ABSTRACT

This paper chose Lianhe Town and Meixian Town as the key research areas in Youxi County. Multivariate statistical and geostatistical analysis were used to reveal the major source of heavy metals, and the relationship between heavy metals and land use, heavy metals and soil parent material. The results showed that: the mean value of As, Cd, Cr, Cu, Cd, Hg, Pb, Zn was higher than the background value; in particular content of Cd, Pb was 264, 12.25 times the background value respectively, and the accumulation of heavy metals in soil was more significant. Seven kinds of elements can be identified as four main components I_n: I₁ (Cu, Cd, Pb, Zn) is natural source factors; I₂ (Cd, Cr, Zn) is industrial and agricultural source and transport factors; I₃ (As, Cu, Hg) is agricultural source factors; and I₄ (Pb, Zn) is industrial source factors. Pb and Zn have a larger load on I₁ and I₄, controlled by geological background and human activity jointly.

Keywords:Heavy Metal Risks, Kriging, Heavy Metal Source Analyze, Youxi County

多元统计法解析县域外源性土壤重金属

—以尤溪县为例

赵汝荣

福建省地质环境监测中心，福州

Email: 497610325@qq.com

收稿日期：2014年6月6日；修回日期：2014年7月4日；录用日期：2014年7月11日

摘  要

本文选择尤溪县联合乡和梅仙镇为关键研究区，采用多元统计和地质统计分析，研究区土壤重金属的主要来源及与土地利用、成土母质之间的关系。结果表明：As、Cd、Cr、Cu、Cd、Hg、Pb、Zn的平均值均高于背景值，尤其是Cd、Pb的含量分别为背景值的264、12.25倍，土壤中重金属累积较为明显。7种元素可被辩识出4个主成分I_n：I₁(Cu、Cd、Pb、Zn)为自然源因子、I₂(Cd、Cr、Zn)为工农业及交通源因子、I₃(As、Cu、Hg)为农业源因子和I₄(Pb、Zn、Cu)为工业源因子。其中Pb、Zn在I₁和I₄上均有较大载荷，受地质背景和人类活动的共同控制。

关键词

重金属风险，克里格插值，重金属来源解析，尤溪县

1. 引言

随着工农业快速发展，土壤重金属污染已成为威胁区域生态系统健康的重要因素。2014年4月国土资源部公布全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.2%、1.5%和1.1%[1] 。土壤重金属研究已经成为当前研究的热点问题，是评价区域环境质量的重要指标。土壤性质的主要影响因素是自然地质背景和人类活动，而重金属污染的主要驱动因素则是人类活动。土壤中的重金属不会因自然退化过程发生迁移和降解，而是在土壤中产生长时间的积累。多元统计和地统计方法已广泛应用于土壤和沉积物元素的来源辨识、空间变异模型、空间分布及危害风险图的制作[2] 。相关分析、主成分分析和聚类分析通常被用于来确定重金属的自然和人为来源，反映数据间的关联。国内外利用多元统计分析识别重金属来源的研究案例较多，应用也逐渐成熟[3] 。Smith[4] 等人利用多元指示克里格方法分析区域土壤质量及划分农田土壤的退化等级[5] ，克里格的应用也拓展到地下水污染风险、水资源潜力研究等[6] 。国内对指示克里格的应用主要集中在土壤样品空间分布研究[7] 。因此，有必要进行土壤重金属污染的来源识别和环境风险研究，为土壤修复和制定有效的管理措施提供参考。

本文基于94个表层土壤样本的7种重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn)数据，采用多元统计分析来识别重金属来源[8] ，并利用单因素方差分析研究不同土地利用类型、土壤母质之间的重金属含量差异，以区别自然和人类因素对重金属来源的贡献率；以福建省土壤背景值[9] 为指示克里格的阈值，分析重金属环境风险的空间分异；旨在为尤溪县的土壤环境风险预警和土壤修复提供参考和指导[10] 。

2. 材料与方法

2.1. 研究区概况

尤溪县位于福建省中部，北纬25˚50'36''~26˚26'30''，东经117˚48'30''~118˚40'。东邻闽清和永泰县，南接德化县，西连大田和沙县，北毗南平市，全境面积342532.6公顷。境内有福银高速公路、304省道等，距福州市149千米，三明市123千米、南平市78千米。尤溪县地处戴云山脉北段西部，境内以中低山地和丘陵为主，占总面积93.06%。地势中部低，西北与东南山岭耸峙，千米山峰林立。山间盆地及河谷盆地错落其间，面积占6.94%。本县气候属亚热带海洋季风气候。年平均气温15.8℃~19.6℃，无霜期约299天，年降水量在1419~1740 mm之间。尤溪县矿产资源丰富，境内有铁、锰、钨、锡、银等金属矿藏，以及石灰石、大理岩、白云岩、花岗岩等28种非金属矿种。县域内水系发育，溪流众多，水力资源富甲八闽，可装机容量81.67万千瓦。全县山多林茂，森林资源丰足，是全省林业大县。根据2005年土地利用变更调查数据统计，尤溪县土地总面积342532.6公顷，其中，农用地325757.6公顷，占土地总面积95.10%；建设用地8001.1公顷，占土地总面积2.34%；未利用地8773.9公顷，占土地总面积2.56%[11] 。联合乡，位于尤溪县北部，北纬26˚17'~26˚24'，东经118˚08'~118˚17'之间，北与南平市毗邻，西部与东部分别与梅仙镇、西滨镇接壤。正在建设中的京福高速公路贯穿全境，全长13.6公里。2000年，全乡土地总面积159平方公里，其中耕地面积14596亩。梅仙镇位于尤溪县城东北，建镇于沈水之滨，区域面积245平方公里，辖23个行政村、1个居委会，总人口3.38万。

2011年，全县生产总值(GDP)125.69亿元，按可比价格计算比上年增长15.0%。其中：第一产业实现增加值36.22亿元，增长4.8%；第二产业实现增加值53.38亿元，增长27.8%；第三产业实现增加值36.09亿元，增长9.1%。在第三产业中：交通运输、仓储及邮政业增加值增长6.4%，批发和零售业增加值增长9.3%，住宿和餐饮业增加值增长4.6%，金融业增加值增长8.1%，房地产业增加值增长0.9%，其他服务业增加值增长13.9%。三次产业结构由上年的31.5:38.6:30.0调整为28.8:42.5:28.7。

全年实现农林牧渔业总产值57.07亿元，按可比价格计算比上年增长4.80%。其中：农业产值33.73亿元，增长4.22%；林业产值15.48亿元，增长7.65%；畜牧业产值5.55亿元，增长0.64%；渔业产值1.52亿元，增长6.05%；服务业产值0.79亿元，增长2.03%。全县粮食播种面积53.35万亩，比上年增加0.81万亩，增长1.54%，产量17.32万吨，比上年增加0.56万吨，增长3.35%；全县蔬菜播种面积30.15万亩，比上年增加1.11万亩，增长3.82%，产量53.69万吨，比上年增加2.41万吨，增长4.69%；全县烤烟种植面积4.48万亩，比上年增加1.50万亩，增长50.16%，产量6157吨，比上年增加2089吨，增长51.35%；全县茶叶产量9775吨，同比增长7.78%，水果产量16.83万吨，同比增长4.36%；全县食用菌产量29,315吨，同比增长6.0%。

工业和建筑业，全县共有规模以上工业企业205家，全年完成总产值147.9亿元，实现增加值48.8亿元，按可比价格计算比上年分别增长31.4%和32.7%。实现主营业务收入141.66亿元，同比增长63.4%；实现利润3586万元，同比下降78.6%；上交税金30,910万元，同比增长6.1%。其中：产值亿元以上企业36家，比上年同期增加18家，累计完成产值77.4亿元，占全县规模以上工业总产值的52.3%。在规模以上工业企业中，三大主导行业全年完成工业总产值132.45亿元，占规模以上工业总产值的89.5%，同比增长68.5%。

2.2. 采样与实验方法

本文采用网格布点法，利用Mapgis67软件在数字底图上进行按照500 × 500 m网格进行采样点的布设，实地采样过程中，根据采样点周边实际环境进行调整，利用GPS确定采样点的实际坐标位置，并生成采样点位置示意图(图1)；采用S形采样方式，采集0~20 cm表层土壤，等量混合，原始重量大于1 kg。土壤样品经过室温自然风干、去除杂物、敲碎、用玛瑙无污染样品制备机具将样品粉碎至粒径小于100目备用。土壤样品经电热板高温HNO₃-HCl-HF-HClO₄消煮，对As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的含量进行分析测试；其中As、Hg采用原子荧光光谱方法测定，Cd、Pb采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，其余元素则采用火焰原子吸收分光光度法。

2.3. 研究方法

本文采用描述性与多元统计分析方法：描述性统计包括范围、均值、中值、标准差、变异系数、峰

图1. 尤溪采样点分布略图

度和偏度。采用相关性分析、主成分分析和聚类分析等经典的多元统计方法对数据进行处理，以解析重金属的主要来源。用单因素方差分析法(ANOVA)进行不同土地利用类型和土壤母质之间重金属含量的差异比较。以上分析均用SPSS 22软件完成[12] 。克里格插值(Kriging)是一种非参数地统计方法[13] ，可用于估计给定位置超出规定阈值的概率。克里格插值无需原始数据服从正态分布。克里格插值分为普通克里格[14] 和泛克里格[15] 。克里格插值法分为可变搜索半径或固定搜索半径两类。通过使用可变搜索半径，在计算插值单元时，可以指定计算中使用的点数。这使得对于每个插值单元来说，其搜索半径都是变化的。半径的大小依赖于搜索到指定点数的输入点时的距离。指定最大的搜索半径，可以限制搜索半径。如果已知采样点在某些区域比较稀疏，可以指定最大搜索半径以避免影响插值精度。如果在达到最大搜索半径时，搜索到的点数还没有达到指定的数目，将停止搜索，用已经搜得的点计算插值单元：

1) 普通克里格插值是区域化变量的线性估计，它假设数据变化成正态分布，认为区域化变量Z的期望值是未知的。插值过程类似加权滑动平均，权重值的确定来自于空间数据分析。当一个变量呈空间分布时，就称之为区域化变量。这种变量反映了空间某种属性的分布特征。区域化变量具有双重性，在观测前区域化变量Z(X)是一个随机场，观测后是一个确定的空间点函数值。区域化变量具有两个重要的特征。一是区域化变量Z(X)是一个随机函数，它具有局部的、随机的、异常的特征；其次是区域化变量具有一般的或平均的结构性质，即变量在点X与偏离空间距离为h的点x + h处的随机量Z(X)与Z(x + h)具有某种程度的自相关，而且这种自相关性依赖于两点间的距离h与变量特征。在某种意义上说这就是区域化变量的结构性特征。

设Z(x)为区域化变量，满足二阶平稳和本征假设，其数学期望为m，协方差函数c(h)及变异函数λ(h)存在。即：

在待估区段V的邻域内，有一组n个已知样本，其实测值为。克里格方法的目标是求一组权重系数，使得加权平均值：

2) 泛克里格插值

地质统计学引入了泛克里格法，是在漂移和非平稳随机函数的变异函数或协方差函数为已知的条件下，考虑到漂移的无偏线性估计方法。同理，用拉格朗日乘数法可以得到泛克里格方程组和相应的泛克里格方差。具体公式及其推到见参考文献[16] 。

3. 结果与讨论

3.1. 重金属元素的描述性统计分析

描述性统计结果表明(见表1)，As、Cr、Cu、Hg的平均值分别为 8.04、84.21、41.47、0.12 mg/kg；重金属元素的平均值均未超过国家二级标准值。As、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn、Cd的平均值均高于福建省地区土壤背景值，其中Pb、Zn的均值超过国家二级标准值。分别为各自背景值的3.21、4.11、3.9、4、12.25、4.4、264倍，说明在经济快速发展的背景下，重金属聚集趋势较为明显。变异系数为标准差与均值的比值，可对不同量纲的指标进行比较；根据变异程度的分类，As、Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Hg(53.73%、211.89%、139.33%、100.68%、56.86%、117.50%、91.67%)均为高度变异(CV > 36%)；特别是Pb、Zn、Cu的变异系数远超过其他元素，说明这三种元素分布较不均匀，可能受人为来源的控制。从偏度来看，7种重金属元素的顺序为Pb > Zn > Cu > Cd > Hg > Cr > As，另外Cd、Hg可能受人类影响其含量产生较大幅度的正偏度。

3.2. 重金属元素来源的多元统计分析

本文通过相关分析，研究结果表明重金属元素Pb-Zn、Pb-Cu、Zn-Cd、Zn-As、Zn-Cu、Cd-Cu、Pb-Cd之间的Person相关系数分别为0.215、0.136、0.136、0.109、0.108、0.075(表2)。通过显著相关性分析，说明Pb、Zn、Cu、Cd两两之间存在较强的相关性，可能具有相同的来源。Cr、Hg、As与其他元素之间的相关系数均小于0.3，相关性较弱。

判别重金属来源的有效方法为主成分，主成分分析结果(见表3)辨识出4个主成分，累计解释了总方差的67.84%；I₁的方差贡献率为28.14%，I₂为13.2%，I₃为11.3，I₄为13.2%。I₁自然源因子是指元素受地质背景控制。Cr、Pb、Zn在I₁上有较大的载荷，分别为0.912、0.647、0.832；I₂主要是工农业交通源因子。I₂的方差贡献率为13.2%，Cd、Pb、Zn在I₂上有较大载荷，分别为0.735%、0.815%、0.621%；

**相关系数在0.01水平上显著；*相关系数在0.05水平上显著。

这三种元素常常受人为因素的影响，Cd主要来自于肥料和农药的施用，同时还可能来源于自然背景值；Pb、Zn主要来自于煤炭燃烧、化工行业、矿业活动，且其平均含量均高于背景值，因此I₂主要受人类活动控制。I₃的贡献率为11.3%，As和Cu载荷分别为0.957和0.611，As砷化物的广泛利用，如含砷农药的生产和使用，化肥工业的原材料。Cu主要为牲畜养殖中的生长激素，经粪便再次回到农田，可认为是农业源因子。I₄上有较大载荷的仅有Pb、Zn、Cd、Cu，其平均值高于背景值，来源于人为源因子，为工业源因子。Zn和Pb在I₁、I₂、I₄上均有相当的载荷，在不同的主成分上均有相当的载荷时，具备三种主成分来源说明其是混合源，被认为受到自然地质背景和人类活动的共同控制；Cu虽然在I₁和I₃均有一定的载荷，由于I₁和I₃为自然源因子和农业源，故可认为Cu也是混合源。

3.3. 主成分和重金属风险空间分布特征

本研究利用地统计方法分析各主成分和重金属风险的空间分布，半方差函数理论模型的拟合主要利用GS 7.0软件[17] ，其中4个主成分采用普通克里格进行插值，重金属的单因子环境风险以福建省东部土壤背景值为阈值利用单元指示克里格进行评价，各主成分的元素组合和全部元素的综合环境风险则采用多元指示克里格进行插值。

3.3.1. 半方差函数理论模型

半方差函数理论模型主要包括指数、高斯、球状、线性等模型，主要参数包括块金常数(C₀)、基台值(C₀ + C)、变程(Range)、决定系数(R₂)等[18] 。块金常数(C₀)是由试验测量误差和小于最小采样尺度的非连续性变异引起。表示原点处变异函数的不连续性，代表了观测误差、矿化微观变化等导致的随机变化。基台值(C₀ + C)通常表示系统的总变异，是随机性变异与结构性变异之和[19] 。反映区域化变量变异性大小，在满足平衡条件时等于数据的先验方差。块金常数和基台值的比值(C₀/C₀ + C)代表的空间自相关性，表示系统的空间异质性，可以反映影响因素中区域因素(自然因素)和非区域因素(人为因素)的作用；若C₀/(C₀ + C) < 0.25，表明变量的空间变异以结构性变异为主，变量具有强烈的空间相关性；当0.25 ≤ C₀/(C₀ + C) < 0.75时，变量为中等程度空间相关；而C₀/(C₀ + C) ≥ 0.75时，以随机变量为主，变量的空间相关性则很弱。决定系数(R₂)表示理论模型的拟合精度。

通过半方差函数理论模型拟合(见表4)可知，I₂、I₃、As、Pb的变异函数理论模型均符合球状模型，Zn符合高斯模型，其余变量均符合指数模型。各变量的有效变程介于2135~53,619 m之间。所有元素的决定系数均大于0.299，说明理论模型的选取基本符合要求。I₁、I₃、Cr、Cu的块金值/基台值(C₀/C₀ + C) 均小于0.25，因此这些元素空间变异可认为以土壤母质、地形等结构性变异为主；I₂、As、Cd、Zn、Hg块金值/基台值介于0.25~0.75之间，具有中等的空间相关性；Pb、I₄的块金值/基台值则大于0.75，以随机变量为主，说明在研究区内这些变量由工业污染等随机因素引起的空间变异为主。总体上各变量的块金值、基台值分析与前面的结果基本一致。

3.3.2. 主成分空间分布及成因

通过对比土地利用类型(见图2)可得：I₁的整体分布格局为西部山地丘陵区大于东部沟谷平原区与成土母质的整体分布格局相一致，而与研究区的“东多西少”的工业布局的密集程度相反。这说明I₁主要受成土母质的控制，与前面的半方差函数分析相一致。I₂的高值区主要分布在研究区西部联合乡农业区，东部梅仙镇地区经济发达，人口密集、厂矿众多和交通尾气排放造成高值区。I₃的高值区主要在分布在研究区的东部。土地利用类型与As、Cu含量的关系表明农业用地含量比其他土地覆被类型要多，且平均值并未超出福建省背景值较多，属于正常的波动范围。I₄主要分布格局是东部明显大于西部，与工业污染、城镇建设用地的分布格局较一致，说明了人类活动的强烈干扰是其主要的来源。

图2尤溪县土地利用简图

4. 结论

本文研究结果表明：As、Cr、Cu、Hg的平均值分别为 8.04、84.21、41.47、0.12 mg/kg；重金属元素的平均值均未超过国家二级标准值。As、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn、Cd的平均值均高于福建省地区土壤背景值，其中Pb、Zn的均值超过国家二级标准值。存在一定积累现象，研究区初步受到污染。7种元素可被辩识出4个主成分In：I₁(Cu、Cd、Pb、Zn)为自然源因子、I₂(Cd、Cr)为工农业及交通源因子、I₃(As、Hg)为农业源因子和I₄(Pb、Zn)为工业源因子。其中Pb、Zn在I₁和I₄上均有较大载荷，受自然背景和人为活动的共同控制。I₁的整体分布格局为西部山地丘陵区大于东部沟谷平原区与成土母质的整体分布格局相一致，而与研究区的“东多西少”的工业布局的密集程度相反。这说明I₁主要受成土母质的控制，与前面的半方差函数分析相一致。I₂的高值区主要分布在研究区西部联合乡农业区，东部梅仙镇地区经济发达，人口密集、厂矿众多和交通尾气排放造成高值区。I₃的高值区主要分布在东部。土地利用类型与As、Cu含量的关系表明农业用地含量比其他土地利用类型要多，且平均值并未超出福建省背景值较多，属于正常的波动范围。I₄主要分布格局是东部明显大于西部，与工业污染、城镇建设规划的分布格局较一致，说明人为扰动较大。

基金项目

国土资源部公益性行业科研专项201111020-2)。

参考文献 (References)