 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 63-67 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.22011 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) Ti-DBS-LDHs as a Photocatalyst under Simulated Solar Radiation for Removal of Malachite Green Chunxia Chen1,2*, Qi Qiao1, Tao Guo1, Zhan’ao Lv1, Bin Li1 1College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 2Post-Doctoral Mobile Research Station of Forestry Engineering, Northeast Forestry University, Harbin Email: *ccx1759@163.com Received: Dec. 28th, 2011; revised: Jan. 14th, 2012; accepted: Jan. 27th, 2012 Abstract: Ti-DBS-LDHs were fleetly prepared by the technology of the microwave-crystallization and low saturated state of coprecipitation. The purposed samples were characterized by XRD and SEM. The results show that the synthesized Ti-DBS-LDHs with the slice layer have the structure of LDHs, indicating their preparations are successful under microwave irradiation. Ti-DBS-LDHs was then applied to the decolorization of malachite green (MG). The effects of Ti/Mg molar ratio, MG concentration, catalyst dosage, dye type and circle life on the decolorization were investigated. It is shown the percentage of decolorization can reach 100% under the optimum conditions. In addition, Ti-DBS-LDHs was reusable, the average decolorization percentage of 89.37% could be obtained, the decolorization performance was stable after 3 times usage without significant loss of its decolorization activity. Therefore, Ti- DBS-LDHs is a novel and efficient photocatalyst for the decolorization of MG. Keywords: Layered Double Hydroxides (LDHs); Dodecyl Benzene Sulfonate (DBS); Malachite Green (MG); Microwave Irradiation; Photocatalyst Ti-DBS-LDHs 光催化除去印染污水中的孔雀石绿 陈春霞 1,2*，乔 淇1，郭 涛1，吕占傲 1，李 斌1 1东北林业大学理学院，哈尔滨 2东北林业大学林业工程博士后流动站，哈尔滨 Email: *ccx1759@163.com 收稿日期：2011年12 月28 日；修回日期：2012年1月14 日；录用日期：2012 年1月27 日 摘 要：本文采用低饱和态共沉淀法，辅助微波手段，快速制备了具有膜片结构的十二烷基苯磺酸钠(DBS)改性 的含钛层状双氢氧化物(Ti-DBS-LDHs)，并将其用于孔雀石绿(MG)的废水处理中，光催化条件下，考察了 MG 的初始浓度、Ti-DBS-LDHs 催化剂投加量、催化剂重复利用等一系列影响因素，探索了最佳工艺。在MG 的浓 度50 mg·L–1、催化剂的用量是 200 mg·L–1、150 W的灯照射 1个小时的条件下，MG可达到完全脱色。并且 Ti-DBS-LDHs 可重复利用，重复使用 3次，其平均脱色率为 89.37%。 关键词：LDHs；微波晶化；DBS；孔雀石绿；光催化 1. 引言 孔雀石绿、亚甲基蓝和甲基紫是常见的染色剂， 广泛用于羊毛、麻织品、真丝、造纸、食品、皮革等 领域，对人体之危害如呕吐、心脏、皮肤等，直接排 放会造成环境污染。其中，孔雀石绿(Malachite green， 简称为 MG)是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属三 苯甲烷类染料[1]。由于“孔雀石绿”中的化学功能团 三苯甲烷具有高毒、高残留及“三致”(致畸、致癌、 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 63  Ti-DBS-LDHs 光催化除去印染污水中的孔雀石绿 致突变)作用，MG 进入人体后，可引起肝、肾、心脏、 脾、皮肤、眼睛、肺等多器官质变，是难降解的有机 物，残留在水体中会产生较大的污染，已被许多国家 列为不得检出的禁用物质[2,3]，因此MG 的废水处理是 特别值得关注的课题。吸附是常用的处理废水的方法 之一，常用的吸附剂有活性炭[4,5]、泥炭块[6,7]、甲壳 素[8]、硅土[9]等，它们对不同染料废水的脱色都能取 得一定的效果。但是吸附仅仅是把有害物质从一个物 体转移到另一个物体，并没有从根本上除去污染物。 光催化方法以其无二次污染，相对于常用的物理方法 和生物方法，光催化降解技术以其广谱适用性和对有 毒有机物的敏感性，为有机染料废水处理提供了一条 新的、有工业化实际应用价值的途径[10-17]。近几年利 用光催化降解有机污染物引起了广泛关注，光催化能 有效地降解烃类、卤化物、染料、农药、酚类等有机 物，最终矿化为CO2、H2O和有机物中所带的无机离 子[18]。采用无机纳米材料处理染料废水的研究受到了 极大的关注。 层状双氢氧化物(LDHs)由于这类化合物具有层状 微孔结构，其层板上的 Mg2+、Al3+离子可被光催化活 性体阳离子同晶(如钛、钯、锌等)取代，其层间距可 通过插入不同尺寸大小的阴离子基团来加以调控，从 而可以制备出具有特殊光催化性能的材料[19-21]。目前， 一些开拓性的文献[22-27]以层状双氢氧化物(LDHs)或其 氧化物(LDO)作为光催化剂降解废水中的污染物，得 到一些令人鼓舞的结果，然而这些 LDHs 的制备过程 复杂，光催化活性有待进一步提高。LDHs 是一种具 有层状结构的无机材料，而处理的染料剂是有机化合 物，无机有机很难相容，为了增加催化剂与处理对象 的相容性，采用表面活性剂改性 LDHs，即可增加 LDHs 的层间距，增加催化剂的吸附容量，也可以增加与印 染剂的接触面积，从而提高催化剂对有机物的处理效 果。又因钛是很好的光催化剂活性体，为了提高 LDHs 的疏水性能增加 LDHs 对印染剂的光催化性能，在活 性中心钛的光催化作用下，其染料分子上发色官能团 被破坏，从而达到快速脱色。因此本文采用低饱和态 共沉淀法，辅助微波手段快速制备了表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠(DBS)修饰的 LDHs，并根据 LDHs 的可 设计性，部分同晶取代了镁离子添加了钛，制备DBS 修饰的含钛 LDHs 即Ti-DBS-LDHs，并将其对 MG 进 行光催化降解，通过 MG 初始浓度、Ti/Mg 摩尔比、 催化剂投加量以及Ti-DBS-LDHs循环寿命等系列影 响因素，探索最佳工艺，以利于实际工业应用。 2. 实验部分 2.1. Ti-DBS-LDHs的制备 按一定比例量取 1 mol·L–1 的Mg(NO3)2、Ti(SO4)2、 Al(NO3)3溶液组成混盐溶液(其中 Ti/Mg的摩尔比从 1/7~1/1；(Ti + Mg)/Al摩尔比为 4)，另取 1.0 mol·L–1 NaOH 和饱和十二烷基苯磺酸钠(DBS)的混合碱溶液。 以80℃的温度，剧烈搅拌下两种溶液按一定的流速同 时慢慢滴入恒温水浴的圆底三口烧瓶中，控制反应溶 液的 pH 为8，1 h滴加完成，继续反应1 h，在 70℃ 下微波晶化 10 min，然后离心洗涤至中性，烘箱中干 燥，制得不同Ti/Mg摩尔比的Ti-DBS-LDHs。样品的 晶体结构采用日本理学生产的 D/MAX 2200VPC型X 射线衍射仪测试；样品的形貌用 FEI-sirion 型扫描电 子显微镜进行测试。 2.2. MG光催化处理 分别称取一定质量(10~50 mg)的Ti-DBS-LDHs 于 100 mL烧杯中，再加入一定浓度(10~72 mg·L–1)的MG 溶液，于多头磁力搅拌仪上，70℃的温度，一定的搅 拌速度下，光源是中国生产的LZG 型(220~240 V)舞 台灯，采用 CASON 佳信仪器 LX-1010B 的数字式照 度计测量光强，光照 1 h后，离心分离，然后取其上 清液在紫外–可见分光光度计中测定吸光度，根据 Lambert-Beer 定律可知，在一定范围内，染料的浓度 与其在最大吸收波长的吸光度值呈正比的关系，即可 得到标准曲线，然后计算得相应条件下 MG 溶液浓度， 从而可得 MG 的脱色率。孔雀石绿脱色率(Decoloration rate/%)的计算公式如下式，其中C0为MG的初始浓 度，C为MG 光照后的浓度，MG 的最大吸收波长为 617 nm。 0 0 %1 CC D C 00% 3. 结果与讨论 3.1. Ti-DBS-LDHs的表征 图1是Ti-DBS-LDHs(Ti/Mg 摩尔比为1/5)的XRD Copyright © 2012 Hanspub 64  Ti-DBS-LDHs 光催化除去印染污水中的孔雀石绿 图谱，从XRD 图中可以看出，在 2θ = 11.4˚、22.9˚、 34.8˚、60.8 ˚附近处出现LDHs 的(003)、(006)、( 009)、 (110)面的特征峰，位置与标准 LDHs 基本一致，XRD 图都没有表现出 Mg(OH)2和Al(OH)3等的衍射杂质 峰，这说明通过低饱和态共沉淀方法能够成功制备出 晶形好，结构较规整的Ti-DBS-LDHs。 从图 2Ti-DBS-LDHs 的SEM 照片可以看出，有 膜片的出现，这可能是因为DBS插层反应时其离子 较大导致LDHs 发生膨胀，层间距随着 DBS 离子逐渐 进入逐渐增大，当层间距增大到层间的相互作用力完 全消失，LDHs 就以单片层的形式呈现出来，然后以 单片层为构筑单元在存在氢氧根的DBS饱和溶液中 自组装成薄膜Ti-DBS-LDHs。 3.2. Ti-DBS-LDHs对不同印染剂脱色性能的考察 在相同的水处理条件下：催化剂的用量是 200 mg·L–1，用 150 W 的LZG 型(220 V)舞台灯光照一个小 时，考察了 Ti-DBS-LDHs(Ti/Mg 摩尔比为 1/5)对染料 的初始浓度为 50 mg·L–1 的孔雀石绿、亚甲基蓝和甲 基紫的脱色性能的影响，其结果见表 1。从表中可以 看出 Ti-DBS-LDHs 对孔雀石绿的脱色效果最好，几乎 完全脱色，甲基紫的脱色效果最差，达到 71.00%，因 此在下面的实验中以孔雀石绿探讨其 它的实验参数。 3.3. Ti含量对 MG 的光催化性能的影响 在其它条件相同的条件下，即MG 的浓度 50 mg· L –1、催化剂的用量是 200 mg·L–1、150 W的灯照 射1个小时后测量脱色率，考察了Ti含量对 MG的 光催化性能的影响。从表 2可知，当 Ti/Mg 摩尔比为 0，即纯 LDHs 时，光照 1小时对 MG的降解率只有 80.73%。当 Ti/Mg 摩尔比为 1/7 时，脱色率达到 96.88%，随着钛含量的增加，MG 的脱色率先增加后 减小。当 Ti/Mg 摩尔比增加为1/5 时，催化剂的活性 最佳，脱色率为 99.42%。这可能是因为随着Ti含量 的增加，Ti 具有很强的接受电子能力，降低了空穴– 电子对的复合，提高光催化效率。但Ti 的固载量过大 的话，这时活性成分过多，出现活性成分的部分重叠， 降低了有效的活性点，因此造成了光催化性能的相应 减弱。因此，以下的光催化反应所用的Ti-DBS-LDHs 催化剂均用 4号样品。 5 101520253035404550556065707580 2θ/° Figure 1. XRD patterns of Ti-DBS-LDHs 图1. Ti-DBS-LDHs的XRD 图谱 Figure 2. SEM images of Ti-DBS-LDHs 图2. Ti-DBS-LDHs的SEM 照片 Table 1. Comparison of catalytic properties of Ti-DBS-LDHs for three dyes 表1. Ti-DBS-LDHs 对不同印染剂脱色性能的考察 Dye type Malachite green Methylene blue Methyl violet Decoloration rate/%99.17 73.40 71.00 Table 2. Influence of Ti/Mg mole ratio on Ti-DBS-LDHs photocatalytic performance for MG 表2. Ti/ Mg摩尔比对 MG 的光催化性能的影响 No. Ti/Mg mole ratio Decoloration rate/% 1 0 80.73 2 1/7 96.88 3 1/6 98.92 4 1/5 99.42 5 1/4 98.37 6 1/3 99.20 7 1/2 99.11 8 1/1 94.02 3.4. 催化剂用量对 MG 脱色率的影响 在反应器中分别加入 100、200、300、400 和500 mg· L –1 的催化剂，研究催化剂用量对MG 脱色率的影 响，其结果如图3所示。由图 3可知，催化剂浓度 Copyright © 2012 Hanspub 65  Ti-DBS-LDHs 光催化除去印染污水中的孔雀石绿 86 88 90 92 94 96 98 100 0100 200 300400 500 600 Catalyst concentration/mg·L -1 Decoloration rate/% Figure 3. Effect of catalyst loading on the MG photodecolorization 图3. 催化剂的用量对 MG 脱色的影响 较低时，随着催化剂量的增加，D值增大的较快，催 化剂的投加量为 200 mg·L–1 时，此时的 D值为 98.98%。随着催化剂投加量的增加对MG 的降解率也 增加，这是因为催化剂量越多，其捕捉到的光子越多， 就能形成更多的光致空穴–电子对，加快反应速率； 但是当催化剂用量增加到一定程度时，降解率趋于平 缓，当催化剂的投加量为 300 mg·L–1，此时的 D值达 到最大 99.33%，虽 比200 mg·L–1 时有所增加，但增加 比较缓慢，D值仅增加了 0.45%，故从性能比上说， 催化剂的最佳投放量为200 mg·L–1。 3.5. MG的初始浓度的影响 目标污染物 MG 的初始浓度对光催化降解率来说 是一个重要的影响因素，考察了相同浓度的 Ti-DBS-LDHs对10~72 mg·L–1 不同浓度的 MG 溶液的 脱色性能，其结果如图 4所示。由 图 可 见 ，随 着 初 始 浓度的增加，MG 的脱色率先增加，当MG 的浓度为 50 mg·L–1 时，脱色率达到最大，而后下降缓慢。这可 能是因为吸附容量和吸附速率是吸附性能的两个表 现，在其它条件相同，脱色剂质量保持不变，初始浓 度增加，吸附速率可能增加了，在相同的时间内吸附 的物质增多，使得催化剂表面参与染料平衡的活性 94 96 98 100 0 102030405060708 MG concentration/mg·L -1 Decoloration rate/% 0 图4. MG浓度对脱色率的影响 基点增加，在 的浓度下， 吸 3.6. Ti-DBS-LDHs的使用寿命 催化剂的循环使用寿命是催化剂的重要性质之 一。在相 ， 的原 Table 3. Cycle lifetime of Ti-DBS-LDHs in decolorization of MG Cycle index 1 2 3 Figure 4. Effec t o f i n i t i a l concentration of MG on decolorization MG 的浓度 10~50 mg·L–1 Ti-DBS-LDHs 的吸附容量增加，故此时 附率增大， 而MG 的浓度从50~72 mg·L–1 时，吸附剂 Ti-DBS- LDHs 和吸附质MG 的比率达到临界值，使得 Ti- DBS-LDHs的脱色率减少。而且染料浓度过大引起色 度增大，导致光源产生的紫外光的穿透溶液的能力减 弱，减少了对紫外光的有效利用，因此，可导致光催 化降解率降低。 同的条件下，即 MG 的浓度 50 mg·L–1、催 化剂的用量是200 mg·L–1、150 W的灯照射 1个小时 后测量脱色率，考察了Ti-DBS-LDHs对MG 的使用 寿命，在每次脱色结束后，将反应液离心分离，回收 使用过的脱色剂，充分干燥后，再重复使用。由于每 次回收的脱色剂都会有损失，故每次重复使用前，都 要对脱色剂进行准确称量，以确保每次测定反应液中 固液质量浓度比均为一样的，以排除回收损失对活性 测定的影响。在同样条件下如此反复实验，考察 Ti- DBS-LDHs使用寿命，其结果见表3。可以看出重复 使用 3次，第一次使用时，MG 几乎完全脱色，第二 次使用 92.22% ，第三次 75.89%，其平均脱色率为 89.37% 表现出Ti-DBS-LDHs优异的脱色稳定性。 影响 LDHs 稳定性的因素很多，而本文中最主要 因是 LDHs 具有结构记忆效应，即LDHs 受热分 解，但在一定的环境下发生可使之恢复到层状结构的 状态，也就是可以经一定物理化学变化逆向恢复原有 结构的能力，但须注意的是，记忆效应与热分解的温 度有关，当温度过高时，一般超过500℃，分解产物 无法恢复至LDHs 的层状结构。同时，此种恢复不是 百分之百的恢复，且在恢复过程中，可能改变其层间 的阴离子种类，这与所处的环境有关。本文中的反应 温度较温和(70℃)，即使 LDHs在反应的过程发生变 形，但经过染料剂的水溶液，也会进行结构的重建， 使得保持原有的特殊层状结构，结构决定性质，因此， 表3. T i-DBS-LDHs的使用寿命 Dec/%9 9 7 oloration rate9.692.225.89 Copyright © 2012 Hanspub 66  Ti-DBS-LDHs 光催化除去印染污水中的孔雀石绿 Copyright © 2012 Hanspub 67 催使用 持较高的 率。 4. 结论 采用低饱和态共沉淀方法，辅助微波手段，在反 应溶 小时，催化剂的 5. 致谢 感谢中国博士后科学基金(20100480955)，中央高 校基 参考文献 (References) et al. Degradation of malachite sing a pore diffusion model for a ocatalytic degradation ingle-step synthesis of a highly active photocatalyst ar, P. A. Mangrulkar, et al. Visible u, S. G. Yang, Y. C. Ding, et al. Visible light induced ohapatra, N. Kondamudi, S. Banerjee, et al. Functiona- catalytic gradation of ronmental Vaccari. Hydrotalcite-type anionic , L. R. Feng, et al. Effect of rare earth n and catalytic properties of cationic and ierarchical eng, W. W. Tjiu, et al. Assembling exfoliated ompantzi and J. Prince. Highly efficient V. Fornés, et al. Layered double rchical films of layered 化剂能够循环 且保脱色 液pH = 8，反应温度 80℃，微波晶化时间为10 min 的条件下，以剥离再组装技术快速制备了具有层 状结构的膜材料Ti-DBS-LDHs。考察了 Ti-DBS-LDHs 对孔雀石绿、亚甲基蓝和甲基紫的脱色性能，其结果 表明在相同条件下，Ti-DBS-LDHs对MG 的光催化性 能最好。并考察了 MG 初始浓度、Ti/Mg 摩尔比、催 化剂投加量等条件下的Ti-DBS-LDHs光催化性能，且 探讨了 Ti-DBS-LDHs循环寿命，优化了Ti-DBS-LDHs 对MG 的光催化性能。以4+ 2+ Ti Mg n:n 1:5，在150 W 的光照强度下，光照 1个用量是 200 mg· L –1，对 MG 的浓度 50 mg·L–1 溶液几乎完全脱色， 并具有良好的循环寿命。因此对于污水中的 MG 染料， Ti-DBS-LDHs 是一种环境友好型的高效光催化剂，具 有很大的潜在研究价值。 本科研业务费专项资金项目(DL11CB06) 以及黑 龙江省自然科学基金项目(B201014)对本文的资助。 [1] Y. G. Liu, Y. Ohko, R. Q. Zhang, nano green on Pd/WO3 photocatalysts under simulated solar light. Journal of Hazardous Materials, 2010, 184(103): 386-391. [2] S. Srivastava, R. Sinha and D. Roy. Toxicological effects of malachite green. Aquatic Toxicology, 2004, 66(3): 319-329. [3] B. H. Hameed, T. W. Lee. Degradation of malachite green in aqueous solution by Fenton process. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2-3): 468-472. [4] K. V. K. Rao. 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