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Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 77-82
http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.22014 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms)
Synthesis of Zr Doped NiO Layers on NiSi2/Si-MCP Structures
for Supercapacitors
Linling Gu, Tao Liu, Jia Lai, Mai Li, Fei Wang, Shaohui Xu, Lianwei Wang
Key Laboratory of Polar Materials and Devices, Ministry of Education, Department of Electronic Engineering,
East China Normal University, Shanghai
Email: shxu@ee.ecnu.edu.cn
Received: Dec. 14th, 2011; revised: Dec. 29th, 2011; accepted: Jan. 7th, 2012
Abstract: Three-dimensional supercapacitors consisting of Zr doped NiO/NiSi2/silicon microchannel plate (MCP) stacked
structures are fabricated. The silicon MCP fabricated by electrochemical etching is utilized as a substrate of 3D structure.
After electroless plating of zirconium doped nickel on the surface of the Si-MCP substrate, the Zr doped NiO and NiSi2 are
synthesized by annealing at 500˚C in oxygen condition. The structure and morphology of the Zr doped NiO/NiSi2/Si-MCP
nanocomposite electrodes are characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectrometry
(EDX) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical properties are determined by cyclic voltammetry (CV) and
chronopotentiometry. The results show the improvement of capacity and good reversibility for Zr doped NiO/NiSi2/Si-MCP.
Keywords: Zr Doped NiO; Electrochemical Properties; Silicon Microchannel Plate (MCP)
掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通道结构的
三维超级电容器
顾林玲,刘 涛,赖 佳,李 劢,王 斐,徐少辉,王连卫
华东师范大学电子工程系,教育部极化材料和器件重点实验室,上海
Email: shxu@ee.ecnu.edu.cn
收稿日期:2011年12 月14 日;修回日期:2011 年12 月29日;录用日期:2012 年1月7日
摘 要:本文制作了掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通道板结构三维超级电容器。采用电化学刻蚀的方法制成硅微通道
板(Si-MCP),并将其作为该三维电容器结构的骨架。采用无电镀的方法在硅微通道上均匀沉积一层掺锆镍金属
层,通过将样品在氧气氛围中500℃退火,在硅微通道表面得到掺锆氧化镍层。用场发射扫描电子显微镜(FESEM)
和能量色散谱仪(EDX)以及 X射线衍射(XRD)表征了此样品的结构和表面形貌,用循环伏安法(CV)和计时电位
测试表征了电化学特性,结果表明掺Zr 氧化镍/硅化镍/硅微通道结构电容性能有较大提升。
关键词:锆掺杂氧化镍;电化学性质;硅微通道板
1. 引言
近年来,具备更高功率密度的电化学电容器已经
广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车领域[1,2]。电
化学电容器也叫超级电容器,以高电容量著称,其容
量可达法拉级至数千法拉。而且其功率密度大,循环
寿命长,具有良好的可逆性能[3]。根据储能机理的不
同,超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第电容
器:双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界
面双电层电容来存储能量,其电极通常采用高比表面
积的碳材料;法拉第电容器是利用快速、高度可逆的
化学吸附/脱附和氧化/还原 反应,从而产 生比双电层
电容更高的比容量,其电极材料主要是金属氧化物和
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掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通道结构的三维超级电容器
导电聚合物[3,4]。超级电容器性能受到很多因素的影
响,比如活性材料的种类,活性材料的表面形态,以
及工作电极的结构等。因此电化学电容器的设计和优
化一般考虑到三点内容:尽可能轻薄的电极,纳米级
别的活性材料以及尽可能小的电阻[4]。
由于纳米级活性材料具有较大的表面积,因此纳
米多孔结构可以获得更好的电容性能,关于纳米级材
料以及纳米多孔结构的研究已有不少报道[5-7]。硅微道
板结构(Silicon Microchannel Plate,Si-MCP)与其它纳
米多孔结构材料一样,在大的比表面积上有着明显的
优势,因此能获得较好的电容性能[7]。相比平面结构
的电容,Si-MCP 可以利用其深孔结构收集更多的活
性物质,从而使电容性能有大幅度的提升。因此本文
中将硅微通道板作为超级电容器的骨架,在其表面制
备过渡金属氧化物制成一种新型的超级电容器。
过渡金属氧化物例如氧化锰,氧化钴,氧化镍相
对于碳基材料具有较高的比电容,有着良好的电化学
性能[3-7]。这类材料的电化学原理主要是离子能够在电
极表面实现吸附/脱吸附和插入/脱出。在此类材料中,
氧化镍(NiO)材料的研究已有很多报道[8]。而考虑到室
温下(如25℃时),氧化镍的介电常数为 11.9[9],介电
常数并不算高。而在制作超级电容器的工艺中,人们
往往希望材料能有更高的介电常数,从而使得此类电
容器的电容量能得到进一步的提升。有文献指出在一
个相对大的温度和频率范围内,锂锆掺杂陶瓷材料具
有高介电常数(103~104)[10-14],另外锆掺杂氧化镍具备
良好的介电特性[15-17]。那么,能否利用 Zr 掺杂NiO
来提高以镍作为电流收集极的电容量大小?是否可
以继续提高基于硅微通道板(Si-MCP)的镀镍的超级
电容器[18]的容量?本文在硅微通道样品上镀上掺锆
镍金属层,然后将样品在500℃的氧气中热退火,形
成Zr-NiO /N iSi 2/Si-MCP 骨架结构。用场发射扫描电
子显微镜和循环伏安法以及计时电位法对样品进行
测量,研究表明掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通道的电容
量有 4倍以上的提升。
2. 实验方法
2.1. 实验材料及试剂
实验所用衬底是厚度为 525 μm的P型<100>硅
片,电阻率 2~5 cm。分子生物级的曲拉通X-100
(C34H62O11,分子量 646),纯度大于98%,购买自阿
拉丁试剂有限公司。分析纯的六水合硫酸镍
(NiSO4·6H2O,分子量 262.86),氟化铵(NH4F,分子
量37.04),硫酸铵((NH4)2SO4,分子量 132.14)和氨水
(NH4OH,分 子量1 7.03),以及化学纯的十二烷基硫酸
钠(C12H25NaO4S,分 子 量288.38)均购买自国药集团化
学试剂有限公司。分析纯的柠檬酸钠
(C6H5Na3O7·H2O,分子量 294.1)购买自上海化学试剂
有限公司。光谱纯试剂四水合硫酸锆
(Zr(SO4)2·4(H2O),分子量 355.40),纯度大于 98%,
购买自上海阳光试剂有限公司。
2.2. 实验步骤
实验工作环境温度为 25℃,湿度为 45%~50%。
实验中所用衬底是厚度为 525 μm的P型<100>硅片。
通过掩膜光刻,在氧化的硅片表面刻蚀出正方形分布
的倒金字塔结构,然后用电化学方法刻蚀出开口尺寸
为5 μm × 5 μm的硅微通道板,再将硅片表面的硅微
通道剥离,具体刻蚀方法见文献[7]。最后将硅微通道
板切割成 1 cm × 1 cm大小的方块以备后续的实验工作。
采用无电镀的方法在硅微通道上沉积一层金属
镍。方法是取两个烧杯,分别注入50 ml去离子水,
在去离子水中同时加入如表 1所示的药品(除氨水之
外的药品),水浴 40℃,搅拌约 20 分钟直至均匀。然
后在通风橱内操作,在所配好的溶液中逐滴加入氨水
溶液,调整溶液的 PH 值为 8。把两个硅微通道样品
经过 1:100 的曲拉通溶液浸泡 10 秒钟以提高其表面活
性之后,放入配置好的溶液中,80℃水浴浸泡约 30
分钟,将样品取出,干燥后将样品在氧气环境中500
℃热处理 3分钟。在本文中,氧化镍/硅化镍/硅微通
道板结构样品标记为S1,掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通
道板结构样品标记为 S2。
Table 1. Materials and parameters of electroless plating
表1. 无电镀所用药品及参数
化学名称 制备 S1用量[g] 制备 S2用量[g]
六水合硫酸镍 13.7 13.7
四水合硫酸锆 0 0.88
十二烷基硫酸钠 0.03 0.03
氟化铵 12.27 12.27
柠檬酸钠 3 3
硫酸铵 3.3 3.3
氨水 x (调节 PH 8) x (调节 PH 8~9)
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2.3. 结构和性能测试
制备好后的样品用日本理学Ultima IV X射线衍
射(XRD)和日本日立 S-4800 场发射扫描电镜(FE-SEM)
以及能量色散谱仪(EDX)在常温下表征结构 ,成份 和
形貌。用电化学测试方法,循环伏安法以及计时电位
法表征样品的电化学特性,电化学性能测试采用传统
的三电极体系,样品为工作电极,铂丝为对电极,饱
和甘汞电极(SCE)作为参比电极,其中电解液为 2 M
的KOH 溶液。测试系统为 CHI660D 电化学工作站(上
海辰华有限公司)。测试工作环境温度为 25℃,湿度
为45%~50%。
3. 结果与讨论
3.1. 物理特征及组成
硅微通道的结构图如图 1(a)所示,硅微通道板是
由开口尺寸为5 μm × 5 μm的方形孔道整齐排列而
成,厚度约 150 μm。这个结构作为超级电容器的衬底,
可以很大程度上地增加电极材料沉积的有效表面积,
从而提高电容器性能。
S1样品的剖面图如图 1(b)所示,可以在图中清晰
的看出硅微通道孔壁表面形成了一层多孔结构层。S2
样品的顶视图如图 1(c)所示,可以看到硅微通道表面
均匀分布了颗粒,图 1(d)是放大后的 S2表面,~100
纳米量级尺寸的颗粒清晰可见,估算掺锆氧化镍厚度
约在~700 纳米左右。
图2是利用扫描电镜中的能量色散谱仪(energy-
dispersive X-ray spectrometry,EDX)功能对 S2样品表
面进行的元素分析,可以看到在此样品中有少量的
锆,通过EDX 数据分析,其重量比例约为0.77%。
图3是样品S2的XRD 图,可以看到S2中不仅有
NiO,Ni 和NiSi2结构,还有掺Zr-Ni-O 作为电容介质,
其具体组成由XRD 数据分析初步认为是ZrO2和NiO
的固溶体[15]。结合 SEM 图像可以判断其中的Ni 和
NiSi2作为电容的电极层,表面的多孔 NiO 和Zr-Ni-O
物质是电容活性材料。此实验中,经过退火后镍硅表
面镍的硅化产物是不可避免的,而 NiSi2亦有很好的
导电性,可以用作本电极层使用,关于此电极是否会
影响到电容的性能还在研究中[18]。这是由于电容器电
极性能与镍层的厚度,以及镀镍时间,溶液配比,以
及不同的衬底都有较大关系,而且退火温度和时间也
有较大影响[7]。
Figure 1. (a) SEM image of Si-MCP; (b) The cross section SEM
image of S1; Top-view image (c) and magnified picture (d) of the S2
图1. (a) 硅微通道板的 SEM图;(b) S1样品的 SEM剖面图;S2样
品的 FESEM 顶视图(c)和放大图(d)
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掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通道结构的三维超级电容器
Figure 2. EDX patterns of S2
图2. S2样品的 EDX 图
Figure 3. XRD patterns of S2
图3. S2样品的 XRD图
3.2. 化学特性
循环伏安特性是电化学表征中常用的方法。图4
所示的是 S1和S2样品循环伏安曲线比较,电压扫描
速度均为10 mV/s,电位窗口电压改变范围为–0.1
V~0.6 V,电流灵敏度为 1 × 10–3 A。从图形中可以清
晰的看出 Ni3+和Ni2+的氧化还原峰,证实此类电容器
为氧化还原型电容。在此图中,我们还可以看到,加
入Zr 之后,其氧化和还原电流峰值有 3倍的增加,
证实电化学特性得到了显著的提高。锆元素的加入使
得表面形成纳米颗粒结构可能对电流的增加有较大
的贡献。并且 S2氧化还原峰值分别为±0.006 A,体 现
了其是法拉弟准可逆氧化还原反应。另外,样品 S2
的氧化还原峰也发生了一定的偏移,掺锆之后氧化
Figure 4. The CV plots of samples S1 and S2
图4. S1和S2样品的循环伏安曲线比较
还原反应峰更加靠近,相比 S1的氧化还原峰,S2所需
要的电压差减小了0.176 V。说明锆元素的加入,使
得离子的注入和脱离更加容易,较小的电压差就可以
支持整个氧化还原反应的进行。
图5所示的是掺锆氧化镍样品在不同的电压扫描
速度下的循环伏安曲线。电位窗口电压改变范围为
–0.1 V~0.6 V,电流灵敏度为 1 × 10–3 A,改变扫描速
度分别为10 mV/s, 20 mV/s和30 mV/s可以得到三个
循环伏安曲线,可以发现电压扫描速度越大,电流响
应越明显。图中的氧化还原峰发生了一定的偏移,但
是由公式(1)
S
C2vU
 (1)
其中 v为电压扫描速度,U为电压窗口范围。可以得
出氧化还原峰的偏移并没有影响到电容的大小。图中
CV 曲线的结果反映出我们电容器的不可逆性,即峰电
位随扫描速度而移动,证实我们的电容器是赝电容器。
比较两个电容器的电容量大小,放电时间是一个
很重要的参数,放电时间越长,电容量相对越大。图
6是两种样品的典型放电时间比较,电流密度大小为
5 mA/cm2,电压设定为 0.5 V。根据公式(2)可以算出
两种样品的比电容量大小。
C是电极材料的比电容,I
是放电电流,单位为A/cm2,t是放电时间,ΔV是
放电电压差,S是样品的有效占用面积,单位为cm2。
IΔt
C= SΔV (2)
从此次放电过程可以算出样品S1的电容量为 0.385
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Figure 5. CV plots of sample S2 at different sweeping rates
图5. S2样品在不同的电压扫描速度下的循环伏安曲线
Figure 6. Typical discharge curves of S1 and S2
图6. S1和S2样品的典型放电曲线
F/cm2,样品 S2的电容量约为1.712 F/cm2,即 S2的电
容量约为 S1的4.45倍。这样的结果说明通过加入微
量锆金属,此种氧化还原赝电容的电容量得到了很大
的提升,这与我们最初的猜想相吻合。
图7是根据样品 S1,S2第50次,100 次,150次……
1000 次的计时电位测试所计算出来的样品电容大小。
此图中 S1的最大电容值为 0.424 F/cm2,最小电容为
0.390 F/cm2。一开始 S1的电容值有一个略微增大的过
程,这有可能的原因是在一开始的周期里电极和样品逐
渐浸润在电解溶液中,到了200 个周期之后样品的表
面和孔壁和电解液浸润完全后电容量开始了一个逐渐
下降的过程,直至约 650 个充放电周期之后,样品的
电容量的减小有了明显的减缓。而 S2的最大电容值为
1.967 F/cm2,循环一千次之后电容大小为1.678 F/cm2,
Figure 7. Specific capacitanc es of the S1 and S2 structures
图7. S1和S2样品比电容的循环特性
比电容的大小大概下降了 14.7%,其中有 11. 2%的下
降是在前600 个循环内产生的。值得注意的是,在后
400 圈内,电容量的大小趋于稳定, 其减小量仅 为
3.5%。这说明一开始此种电容的稳定性不够好,表面
活性物质的吸附脱附量有一定的偏离,这种现象在一
些类似的赝电容实验中也会出现[19]。而表面活性物质
稳定之后,此电容器的性能就非常稳定了。因此说明,
掺锆氧化镍/硅化镍/硅微通道板结构样品 虽然能较大
的提高比电容的大小,但此结构的前期稳定性有待提
高,这也是后面工作要解决的问题。
4. 结论
本文制备了 Zr-NiO/NiSi2/Si-MCP 三维超级电容
器结构。从循环伏安曲线可以看出,
Zr 掺杂 NiO结构
发生氧化还原反应时电流响应明显增加,从计时电位
测试结果可以看出,
Zr 掺杂的 NiO 结构电容量提升了
4倍。但出此种电容器的测试循环稳定性还有待提高。
下面可以尝试通过改变制备工艺提升其循环稳定性,
并可以在此电容材料中加入Li 金属,从而合成掺锂和
锆的氧化镍薄膜,通过进一步提高氧化镍的介电常数
来提升电容整体性能[10-16]。
5. 致谢
本文受到上海市自然科学基金11ZR1411000,国
家自然科学基金 61176108,国际合作项目
10520704400 和上海市基础重点基金 11JC1403700 的
资助。
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