ABSTRACT

Novel convex polyhedra-like AgCl nanoarchitectures were synthesized via a facile refluxing method in the polyoldiethylene glycol (DEG). The microstructure and photocatalytic properties of the prepared materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, diffuse reflectance spectroscopy and UV-visible spectrophotometry. Results show that the as-obtained AgCl nano-polyhedra could effectively increase the absorption of the photocatalysts from UV-light to visible light and show an obvious efficient photocatalytic activity for degradation of RhB dye. Besides, the stability of the product in organic dye photodegradation process was also investigated.

Keywords:AgCl, Convex Polyhedral, Visible-Light, Stability

可见光响应型纳米AgCl凸多面体制备及光催化性能研究

周天亚，刘昊鹏，武冰，曹凤^*

东北大学材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳

收稿日期：2016年10月28日；录用日期：2016年11月19日；发布日期：2016年11月22日

摘 要

本文采用一种简单的高温溶剂方法合成了新颖的凸多面体状AgCl半导体纳米材料。通过X射线衍射仪，扫描电子显微镜，漫反射光谱和紫外–可见分光光度计对材料的微观结构和光催化性能进行了表征。结果显示，所得到的凸多面体氯化银纳米材料在可见光区间显示了非常好的吸收，并在降解罗丹明B染料的过程中显示出高效的光催化活性。此外，我们对所制得的AgCl凸多面体的光催化稳定性也进行了探讨。

关键词 :AgCl，凸多面体，可见光，稳定性

1. 引言

21世纪半导体光催化技术作为一种清洁环保、有效实用的处理手段，正为越来越多的人所熟知。它利用光生电子和空穴有效氧化分解有机物，效果显著。但以TiO₂为代表的大部分传统半导体光催化剂对太阳光利用率较低且光生载流子易复合、量子效率较低，因而能够制备出一种光响应范围宽、量子效率高的新型半导体光催化剂显得格外重要。而银基纳米材料因具有良好的表面等离子体效应(SPR)、可见光响应范围更宽等优点，受到材料研究者的重视。

纳米材料的性能与其尺寸形貌密切相关，如何控制银基材料的形貌尺寸显得极为重要 [1] [2] [3] 。Hu [4] 等利用以琼脂为反应介质的生物辅助合成方法制备出了凹面立方体Ag@AgCl的复合光催化剂。Bi [5] 等利用FeCl₃作为氧化剂原位氧化合成了Ag/AgCl核–壳纳米线。李高英 [6] 等采用离子液体法，以离子液体(DESs)为溶剂，柠檬酸三钠为还原剂，氯金酸为晶种，硝酸银为银源，制备出了Ag@AgCl纳米结构。胡荣等 [7] 利用超声微乳液法，以十二烷基磺酸钠(SDS)、乙醇、正丁醇和异辛烷的混合物作为复合乳化剂，合成了Ag@AgCl的复合纳米颗粒。但现在已有的大多数制备方法：步骤繁杂、条件苛刻；不利于大规模合成；且不同程度地使用到了价格昂贵、毒性较强且不稳定的原料和有机溶剂，易污染环境。因此寻找一种绿色经济的制备方法已成为极其重要的课题。

本实验从绿色化学出发，以AgNO₃和KCl作为反应物，以难挥发、无腐蚀、低毒的一缩二乙二醇(DEG)和水溶性高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别作为反应介质和表面活性剂，并采用一种简单的高温溶剂方法制备具有凸多面体形貌的AgCl纳米可见光催化剂，随后考察该纳米复合光催化剂的可见光吸收性能与光催化活性，并探究了循环使用次数对其光催化活性的影响。

2. 实验材料及方法

2.1. 可见光光催化剂的制备

实验中先称取4 mmol KCl (国药分析纯)、0.64 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，国药分析纯)溶于60 ml一缩二乙二醇(DEG，国药分析纯)中制得A溶液；再称取2 mmol AgNO₃溶入20 ml一缩二乙二醇中获得B溶液；在磁力搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，待两部分溶液完全混合后，利用加热套在120℃的条件下，常压加热搅拌1 h，然后离心、水洗、醇洗、烘干，即可得到AgCl样品。

2.2. 样品的表征

利用X射线衍射仪(SmartLab日本理学 Rigaku公司)对所制样品的晶相结构进行分析测量。采用场发射扫描电子显微镜(JMS-7001F日本电子JEOL公司)观察样品，了解其表面形貌及尺寸。通过紫外–可见分光光度计(PerkinElmer公司Lambda750s型)对所得样品进行紫外–可见漫反射光谱及紫外–可见吸收光谱分析。

2.3. 可见光催化性能测试

实验中利用在可见光下降解罗丹明B的快慢，评价该催化剂催化性能的优劣。将40 mg所制备的的催化剂样品超声分散到盛有50 ml 5 × 10⁻⁵ mol/L罗丹明B水溶液的石英光反应器中，在黑暗处搅拌1 h以达到脱附–吸附平衡。最后调整光源中心使其距离反应器20 cm，开启冷凝水、高压氙灯(λ > 420 nm，500 W)，每间隔一定时间取样并进行离心分离，获取上清液，利用紫外–可见分光光度计测定不同时间点下罗丹明B的浓度。同时设置未加催化剂与未加光的作为对照组。

3. 实验结果与讨论

3.1. 样品的表征结果

3.1.1. 样品的XRD表征

图1为所制备样品的XRD图谱及其对应的标准PDF卡片。图a是10˚ ≤ 2θ ≤ 90˚快扫时获得XRD图谱，图b是30˚ ≤ 2θ ≤ 45˚慢扫时获得的XRD图谱，结合图c分析可得样品的X射线衍射峰与AgCl立方晶相的标准卡片JCPDS 31-1238完全吻合而且在38.3˚左右单质Ag的(111)特征衍射峰尚未出现，说明所得样品为具有立方晶相的AgCl。此外该样品的衍射峰较尖锐，半峰宽较大且未出现其它杂质峰，这表明本实验制备的AgCl样品的纯度与结晶度都很高。

3.1.2. 样品的FESEM表征

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品的形貌和尺寸进行表征，结果如图2所示。在低倍数FESEM图片中，可看出样品分布均匀、形貌规整、尺寸均一、无颗粒团聚现象。在高倍数图片中，可发现每个样品小颗粒均呈现独特的凸多面体的形状，且颗粒的尺寸都在800 nm左右，显示出优异的形貌特征。这得益于作为反应介质的DEG与作为表面活性剂的PVP。反应物在DEG中均匀分散、独立反应；PVP作为高分子聚合物，具有优良的胶体保护作用、粘接性、成膜性 [8] 。此外由于PVP是具有两亲性质的大分子，亲水与亲油性能都比较强。PVP的这种分子结构使其对固体表面具有优良的吸附作用，亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使固体粒子具有优良的分散稳定性 [9] ，因此可以实现对AgCl粒径与形貌的有效控制。尹兆益 [10] 等也证实在制备羟基磷灰石的过程中，PVP吸附在nHAP的表面形成颗粒扩散阻碍并增加扩散距离，从而实现对nHAP尺寸形貌的调控。

3.1.3. 样品的UV-Vis漫反射光谱分析

文献报道体相AgCl半导体的理论禁带宽度：E_AgCl = 3.2 eV，理论光吸收阈值：λ_AgCl = 387.5 nm，其光响应范围在紫外光区 [11] 。但在图3中我们可以明显地看出：所得AgCl样品除了在λ < 420 nm的紫外光区有一个较陡峭的吸收边外，在可见光区也存在一个明显的吸收峰，原因可能与采用的制备方法有关。实验中我们以DEG为反应介质，DEG是带有两个羟基的醚，具有一定的还原性，在加热过程中，极有可能将部分Ag+还原为单质Ag。此外姚宝慧等人也证实：极有可能是PVP分子内存在的部分具有还原性的小分子，将AgCl还原为纳米尺度的单质Ag [12] 。在XRD表征中并未出现明显的金属Ag的特征衍射峰，我们分析可能是Ag的含量较少且分布极为均匀，以至超出X射线衍射仪的检测极限。纳米单质

图1. 所制备的AgCl样品的X射线衍射图谱，其中a为AgCl样品(10˚ ≤ 2θ ≤ 90˚)，b为AgCl样品(30˚ ≤ 2θ ≤ 45˚)，c为及AgCl的立方晶相的标准卡片(JCPDS 31-1238)

图2. 所制备的AgCl样品的不同分辨率的FESEM图

Ag的存在产生了表面等离子体共振效应，从而拓宽了材料的光吸收范围，表现出良好的可见光吸收性能 [13] [14] 。

3.2. 样品的可见光催化性能测试

为评价AgCl光催化剂的催化活性，我们在可见光下开展了对罗丹明B的降解实验。实验进行前，首先进行暗态吸附实验，结果如图4中的a曲线：30分钟后，罗丹明B的浓度下降15%左右，这可能与小尺寸、大比表面积的AgCl所具有的良好吸附效果有关。另外b曲线为空白实验，表明在有光照而无催化剂存在的情况下，罗丹明B的浓度几乎不发生变化，可以排除罗丹明B在可见光下的自降解作用对光催化反应的影响。c曲线为可见光下AgCl对罗丹明B的降解曲线，整体上看该样品的催化性能优异，在10分钟内将50 ml的罗丹明B降解完全，这与该催化剂样品在可见光下具有强烈的吸收性能相吻合。

图3. AgCl样品的UV-Vis漫反射光谱

图4. (a) 暗态吸附，(b) 空白实验，(c) 可见光下AgCl对罗丹明B的降解曲线

3.3. 样品的重复利用性测试

在实际使用过程中，催化活性是否稳定同样是评判催化剂性能优劣的重要指标。通过开展重复使用实验，获取稳定性相关指标。图5为AgCl样品多次循环使用可见光催化降解实验曲线图。图中可见：经过3次可见光催化实验，样品仍能保持较高的可见光催化活性，都能在15分钟内将罗丹明B降解完全，展现出良好循环稳定性。

3.4. AgCl样品的循环回收产物的FESEM表征

图6为AgCl样品循环降解实验后的回收产物的FESEM图。从图中可以发现，相比于未进行可见光催化降解实验的AgCl样品，回收产物在尺寸和形貌上基本未发生太大的变化，显示出极好的稳定性。但在回收产物的表面可以清晰发现有少量白色小颗粒，且伴随循环次数的增加，白色小颗粒的数目也在增加。结合AgCl的自身特点，我们推测白色小颗粒很有可能是在可见光降解过程中，部分光生电子与样品

图5. AgCl样品多次循环可见光催化降解曲线(λ > 420 nm)

图6. AgCl样品的循环回收产物的FESEM图。(a) 一次使用, (b) 二次循环使用, (c) 三次循环使用

表面游离的Ag⁺结合，生成的金属Ag颗粒。

3.5. AgCl样品的循环回收产物的XRD表征

为检验回收产物表面负载的白色小颗粒是否为单质Ag，我们对第三次可见光降解后的回收产物进行X射线衍射分析，图7为回收产物的XRD图谱。可以看出在2θ = 38.3˚位置出现单质Ag的(111)晶面特征衍射峰，表明可见光催化降解后，在原有的AgCl表面已有单质银的生成。此时在XRD图谱上也未检测到其它物质或晶相的特征峰，证明3次光降解后的回收产物为单一的Ag和AgCl的复合物。

3.6. 循环回收产物的UV-Vis漫反射分析

图8为循环回收产物的UV-Vis漫反射光谱。与未进行可见光降解的AgCl样品相比，其光吸收阈值出现明显红移，尤其需要指出的是，在未进行可见光降解前的样品在可见光区存在一个明显的吸收峰，而经过3次循环降解之后，其在可见光区的吸收峰已演变为对整个可见光区的较为明显的吸收，可见光吸收性能显著提升。结合对循环回收产物的FESEM和XRD表征分析，我们认为这种现象与样品表面出现的白色Ag颗粒有关。在可见光下e-受光激发，从价带跃迁到导带上，在一定的条件下被AgCl样品表面的Ag+俘获而形成金属Ag附着在AgCl样品表面。在可见光下纳米Ag中受光激发的电子与光电场耦

图7. AgCl样品第3次降解回收产物的XRD图谱

图8. 循环降解实验后的回收产物的UV-Vis漫反射光谱

合，产生表面等离子体共振效应，拓展光吸收范围，使AgCl光催化剂的光吸收阈值得以大尺度红移，以至于在整个可见光区都有明显的吸收 [15] 。此外，由于金属Ag的费米能级比AgCl导带位更低，材料内部的光生载流子会向金属一侧进行移动，在Ag与AgCl之间构成极化电场，促使光生电子与空穴分离，降低光生载流子复合的几率，提高了量子效率，材料具有更高的稳定性与催化活性，因而在经过3次可见光降解后仍可以在15分钟内将罗丹明B降解完毕。

4. 结论

实验中采用了分别以DEG和PVP为反应介质和表面活性剂的高温溶剂方法，制备出了具有凸多面体形貌的AgCl纳米光催化剂，并对其相关性能指标进行表征。结果显示由于在光催化的过程当中部分Ag+转化为单质Ag而与AgCl基体形成了AgCl-Ag复合材料，光催化剂的可见光响应范围得到极大的拓展，可见光催化性能得以大幅度提升。此外纳米贵金属Ag产生的表面等离子体共振效应降低了光生载流子的复合，从而使得该催化剂在可见光循环降解测试中表现出良好的稳定性。接下来我们将进一步研究合成方法对形貌尺寸的影响以及银基光催化纳米材料的催化机理，争取早日将该种材料投入到实际生产生活中。

文章引用

周天亚,刘昊鹏,武 冰,曹 凤. 可见光响应型纳米AgCl凸多面体制备及光催化性能研究
Preparation and Photocatalytic Properties of Visible-Light Responsive Convex Polyhedra-Like AgCl Nanoarchitectures[J]. 材料科学, 2016, 06(06): 370-377. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2016.66047

参考文献 (References)