设为首页 加入收藏 期刊导航 网站地图
  • 首页
  • 期刊
    • 数学与物理
    • 地球与环境
    • 信息通讯
    • 经济与管理
    • 生命科学
    • 工程技术
    • 医药卫生
    • 人文社科
    • 化学与材料
  • 会议
  • 合作
  • 新闻
  • 我们
  • 招聘
  • 千人智库
  • 我要投搞
  • 办刊

期刊菜单

  • ●领域
  • ●编委
  • ●投稿须知
  • ●最新文章
  • ●检索
  • ●投稿

文章导航

  • ●Abstract
  • ●Full-Text PDF
  • ●Full-Text HTML
  • ●Full-Text ePUB
  • ●Linked References
  • ●How to Cite this Article
Advances in Condensed Matter Physics 凝聚态物理学进展, 2012, 1, 1-6
http://dx.doi.org/10.12677/cmp.2012.11001 Published Online November 2012 (http://www.hanspub.org/journal/cmp.html)
Influence of Structure on Superconductivity in Iron-Based
Superconductors by Doping or under Pressure
Shaolei Wang, Xu Song, Jie Zhou, Li Zhang*
School of Science, China Jiliang University, Hangzhou
Email: *lzhang@cjlu.edu.cn
Received: Oct. 19th, 2012; revised: Oct. 26th, 2012; accepted: Nov. 6th, 2012
Abstract: According to the various classes of crystal structure of iron-based superconductors, the influence of structure
on superconductivity is mainly discussed by doping or under pressure. The structural facts which influence the super-
conductivity are summarized and the important significance in theory and practice is also discussed.
Keywords: Iron-Based Superconductor; Structure; Superconductivity; Doping; Pressure
铁基超导体掺杂和加压下结构对超导电性的影响
王少雷,宋 旭,周 杰,张 莉*
中国计量学院理学院,杭州
Email: *lzhang@cjlu.edu.cn
收稿日期:2012 年10 月19号;修回日期:2012 年10月26号;录用日期:2012 年11月6号
摘 要:根据铁基超导体晶体结构的不同分类,重点讨论了掺杂和加压下结构对超导电性的影响,总结了影响
超导电性的局域结构因素及其理论和实践意义。
关键词:铁基超导体;结构;超导电性;掺杂;加压
1. 引言
自1911 年荷兰物理学家昂纳斯发现超导电性以
来,科学家们一直都在寻找拥有更高临界温度的超导
材料。由一开始的金属系物质转到了后来的铜氧化
物,但是高温超导机理问题仍然没有完全解决,许多
实验结果存在争议,物理学界对高温超导机制仍未形
成一致的看法。研究人员希望在铜氧化物超导材料以
外找到新的高温超导材料,希望从新的途径来破解高
温超导机理。2008 年初,日本东京工业大学 Hosono
教授带领的研究小组报道在铁基层状化合物
LaFeAsO 中通过 F掺杂发现了高达 26 K的超导电性。
这一突破性进展迅速引起了凝聚态物理学界的广泛
关注[1],基于此体系材料的超导转变温度也在短短几
个月中被迅速地提高到55 K。铁基超导体是继铜氧化
合物高温超导体之后被发现的一类新型高温超导材
料,它的出现为高温超导电性的研究开辟了一个全新
的研究方向,是目前物理学的一个研究热点。本文主
要介绍了化学掺杂效应和加压时铁基超导体结构对
超导转变温度的影响。
2. 几种典型铁基超导体的结构
2.1.“1111”体系
“1111”体系是研究最广最深的一个体系。包括
LnOFePn (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y,
Pn = P, As),空间群为P4 /nmm。LaOFeAs 具有四方的
层状结构,在 c方向上以-(LnO)2-(MP)2-(LnO)2-形式交
替堆砌,一个单胞中有两个分子LnOMP。
*通讯作者。
Copyright © 2012 Hanspub 1
铁基超导体掺杂和加压下结构对超导电性的影响
2.2. “122”体系
“122”体系包括 AFe2As2(A = Ba, Sr, K, Cs, Ca,
Eu)等。具有 ThCr2Si2型晶体结构,该体系由 A离子
层与反萤石层(FeAs)沿晶体学C轴交替堆砌而成,在
室温下具有空间群 14/mmm。
2.3. “111”体系
“111”体系包括 AFeAs (A = Li, Na)等,其空间
群为 P4/nmm,LiFeAs 可能是无需经过化学掺杂而直
接显示超导电性的极少例子之一,不显示反铁磁自旋
密度波转变,这可能与其很小的晶胞参数有关(即自身
产生的化学压力引发超导电性)。
2.4. “11”体系
“11”体系是四大体系中结构最为简单的一个体
系。由于所含硫族元素毒性相对较低,因此也是四大
体系中毒性最低的一个体系。
如图 1所示,铁基超导体主要有以上四种基本结
构[2]。还有 32522 类(如Sr3Sc2O5Fe2As2)和42622 类(如
Sr4V2O6Fe2As2)等。
值得一提的是:近年我国科学家又发现了基于
FeSe 的铁硒122 新超导体 K0.8Fe2–ySe2,其超导 Tc达
到30 K[2]。
Figure 1. Basic structure of the iron-based superconductors[2]
图1. 铁基超体的基本结构[2]
3. 铁基超导体的掺杂效应及其对超导电性
的影响
化学掺杂是实现非常规超导电性的新范式。对于
新的铁基高温超导体,实现超导电性的方法更加多样
化:既可以通过 FeAs 层外掺杂,又能够在 FeAs 层内
甚至 Fe 位掺杂;不但可以通过引入额外的载流子(包
括空穴和电子),而且可以仅仅引入化学压力;少数情
况下,似乎“母体”本身也能显示超导电性。
下面将按照FeAs 层内和 FeAs 层外掺杂,介绍了
铁基超导材料的化学掺杂效应及其对超导转变温度
的影响。
3.1. FeAs 层外掺杂
3.1.1. “1111”体系
纯粹的 LaOFeAs 即便被冷却至极低温度时也不
会出现超导现象,但是当将该物质中 3%以上的氧离
子替换为氟离子后,超导现象随即出现(见图 2)。从电
价平衡上看,氧离子被 F离子取代将使 Fe 的表观价
态下降,意味着在 FeAs层引入额外的电子载流子。
SmFeAsO1–xFx和CeFeAsO1–xFx具有高于 40 K的超导
电性,超过了Tc的麦克米兰极限(39 K)[3]。在LaFeAsO
中用+2 价的 Sr离子部分取代+3价的 La离子
La1–xSrxFeAsO 中发现了 25 K的超导电性[4]。沿着这
个思路,Nd1–xSrxFeAsO 和Pr1–xSrxFeAsO等空穴型铁
基超导体也逐渐被发现。人们也逐渐认识到 FeAs层
对于铁基高温超导电性的重要性,它可以类比于铜氧
化物中的导电层CuO 面。
Figure 2. Curve of the relationship between resistivity and tem-
perature in F doped at O site LaOFeAs[1]
图2. LaOFeAs 氧位掺氟的电阻率–温度曲线[1]
Copyright © 2012 Hanspub
2
铁基超导体掺杂和加压下结构对超导电性的影响
3.1.2. “122”体系、“111”体系化学掺杂效应
母体材料 BaFe2As2由德国的 M. Rotter[5]等人合
成。很快他们发现用 K+替代Ba2+离子,发现(Ba0.6K0.4)
Fe2As2中存在38 K 的超导电性,美国休斯敦大学朱经
武小组也报道了 37 K的A1–xSrxFe2 As2(A = K, Cs)超导
体,随后类似的母体材料CaFe2 As2和EuFe2 As2也被
发现。值得注意的是,此系统中对A位用+3 价的稀
土离子进行部分掺杂引入电子则无法产生超导电性。
“111”体系目前有两个成员,LiFeAs和NaFeAs。
LiFeAs 是少数的未经掺杂即具有超导电性的代表。一
种可能是由于它的晶胞参数很小,其晶格自身所产生
的化学压力破坏“原先的”SDW 序,从而 呈现超 导
电性;另一种可能性是晶格自身产生Li 缺位而导致超
导。研究表明NaFeAs 在52 K和41 K分别发生结构
和磁相变。
3.2. FeAs 层内掺杂
3.2.1. 1111体系
3.2.1.1. Fe 位掺杂
2008 年7月初,美国能源部橡树岭国家实验室
Mandrus 和纽约州立大学石溪分校Stephens 等人报道
合成了 LaFe1−xCoxAsO(x = 0,0.05,0.11,0.15,0.2,
0.5,1)系列样品[6]。他们发现,Co掺杂可以有效诱导
LaFe1−xCoxAsO 产生超导电性,其中当 x = 0.11时,
Tc onset = 14.3 K。几乎同时,浙江大学许祝安小组也
对LaFe1−xCoxAsO进行了研究,测量到的最高临界温
度为 13 K (x = 0.075)[7]。
我国科学家在国际上首先进行了 Ni 掺杂研究。
如图 3所示,当 x = 0.4 时,LaFe1–xNixAsO 多晶 Tc问
题onset 约为 6.5 K;当 x = 0.5时,LaFe1−xNixAsO 在
3 K 以上都未发生超导转变。此外,他们还发现当x =
0.3 或0.4 时,在超导转变温度以上,随着温度的降低,
电阻率呈对数增长,这表明Ni掺杂导致 LaFe1–xNixAsO
产生了类近藤行为(Kondo-like behavior)[8]。
3.2.1.2. As位掺杂
对LaFeAsO中As 位掺杂的实验结果表明,10%
的As 被P取代时样品中的 SDW 序即会被明显压制。
当掺杂比例达到 25%~30%时,体系呈现转变温度约
10 K 的超导电性。随着掺杂比例的进一步增加,超导
开始消失,同时样品正常态电阻率的温度系数逐渐增
Figure 3. Relationship between resistivity and temperature and
electronic phase diagram in LaFe1−xNixAsO systems[8]
图3. LaFe1−xNixAsO系列样品的电阻率–温度关系和电子相图[8]
加。As 被P取代可以看成是引入“化学压力”[9]。当
部分 As 被P替代后,材料的晶体结构发生了微妙的
变化:一方面La2O2层被拉伸而变厚,另一方面Fe2As2
层却变薄了。
3.2.2. “122”体系及其它体系
3.2.2.1. Fe 位掺杂
和“1111”体系相比,“122”体系中的 Co 掺杂
导致的超导电性有如下特点:
首先,其 Tc普遍较高。“1111”体系中 Fe2As2层
外掺杂可以引发 55 K的超导转变温度,而Fe2As2层
内的 Co 掺杂引发的超导 Tc只有 15 K。相比之下,
“122”体系中尽管钾掺杂的 Tc 只有 38 K,但 Co掺
杂超导体的Tc可达 25 K[10]。
其次,从掺杂相图上看,和“1111”相比,“122”
体系中破坏SDW 序所需要的Co 掺杂水平更高,另外
超导的窗口向高掺杂区域延伸的范围更大。这些特点
表明,“122”体系的超导电性对 Fe2As2面内的杂质浓
度比“1111”体系更加不敏感。
除BaFe2As2以外,研究人员还研究了 EuF e2–xNixAs2
Copyright © 2012 Hanspub 3
铁基超导体掺杂和加压下结构对超导电性的影响
系列样品的 Ni 掺杂效应[11]。随Ni 含量的增加,样品
的室温电阻率逐渐降低,这和 BaFe2–xNixAs2样品测量
结果类似(见图 4)。
除了 Co 和Ni以外,其他 3d 过渡金属元素(Cr、
Mn、Cu)的Fe 位掺杂尽管也能压制SDW 异常,但都
不能引入超导。这一点和“1111”结构的实验结果类
似。
“111”体系的掺杂研究相对较少。研究人员报
道了 NaFeAs中的 Fe 位进行 Co 和Ni掺杂的实验结
果。大于1%的Co 掺杂即可压制系统的 SDW 转变,
当Co 掺杂浓度达到 x = 0.025 时,体系出现最高超导
Tc = 21 K,随后转变温度随杂质浓度的增加而下降,
当掺杂浓度达到10 %时超导消失[12]。
3.2.2.2. As位掺杂
吴茂昆小组对FeSe1−xTex的系统进行了研究,分
析了 Te 替代效应对 FeSe 的超导电性的影响。他们发
现,随着Te 掺杂量的增加,FeSe1−xTex的Tc onset逐
渐提高,当 x = 0.5 时,Tc onset 达到最高值 15.2 K[13]。
研究表明,Tc onset 的提高与 Te替代效应造成的结构
变形有着密切的联系,超导电性的出现也与 Fe 平面
的磁对称密切相关。
关于铁基超导体的掺杂效应文献[14]有非常全面
的阐述,可参考。
通过以上对铁基超导体几种基本类型 FeAs 层内
掺杂和层外掺杂的对比分析,我们发现:一般而言,
FeAs 层内掺杂对下面几个微结构信息(Fe2As2面中的
FeAs4四面体;氮族元素(As或P)离子高度;最近邻
Fe-Fe 键长等)影响明显,进而对 Tc的影响较大;FeAs
Figure 4. Resistivity of the EuFe2-xNixAs2 samples[11]
图4. EuFe2-xNixAs2样品的电阻率[11]
层外掺杂对微结构和 Tc的影响相对来说影响要小 一
些。
4. 加压对超导电性的影响
4.1. “1111”体系的压力效应
中国科学院物理研究所的赵忠贤研究小组就对
电子掺杂的 LaO1–xFxFeAs(x = 0.11)样品进行了压力效
应的测量,发现 Tc随着压力以 1.2 K/GPa的速率增长。
之后不久,Takahashi 等人也对LaO1–xFxFeAs 体系进
行了施加压力的实验,如图 5所示,对于
LaO1–xFxFeAs(x = 0.11)的样品来说,当压力增加到3
GPa 时,超导转变温度Tc以+8 K/GPa的速率从 28 K
很快增加到 43 K,之后随着压力的继续增加,Tc又会
逐渐减小。当压力增加到 30 GPa 时,Tc以–1.4 K/GPa
的速率从43 K 减少到 9 K[15]。
对x = 0.12 的CeO1–xFxFeAs 体系,当施加压力时
超导温度会随着压力的增加一直减小[16] ,这和
O1–xFxFeAs体系有些差异,说明在 R1111 体系中,R
的变化也会引起压力效应的变化,说明R在它们的
Tc对压力的响应中也发挥一定的作用。
4.2. 铁基超导体“122”体系的压力效应
SrFe2As2母体在常压下本是表现出半金属行为,
然后在 200 K左右有一个 SDW结构相交。在施加压
力之后,这个 SDW结构相交会被压制到较低的温度,
随着压力的增加,在 3.77 GPa 之后,最终会被完全压
制。同时,当 SDW 结构相变会被压制到一定程度时,
Figure 5. The pressure effect of the LaO1-xFxFeAs systems at
x = 0.11[15]
图5. LaO1-xFxFeAs 体系在 x = 0.11 的压力效应示意图[15]
Copyright © 2012 Hanspub
4
铁基超导体掺杂和加压下结构对超导电性的影响
在大约 3.6 GPa的压力下,体系开始出现超导,并且
随着压力的继续增加,超导温度会逐渐增大,在达到
最大值 34.1 K 之后,再继续增大压力,在压力达到
4.3 GPa 之前,超导温度并没有很大的变化[17]。
Eu Fe2As2在压力作用下 SDW 和超导的行为和
SrFe2As2比较类似。
4.3. “111”和“11”体系的压力效应
中科院物理所靳常青研究组在“111”NaFeAs 中
加压得到了 31 K的“111”系统最高的超导转变。在
“111”NaFeAs 中观察到超导转变随压力先上升再下
降的现象,而对同结构的 LiFeAs,加压导致 Tc单调
下降。随后他们得到了“111”NaFeAs 的晶体结构随
压力的演化规律。发现随着压力上升,“111”NaFeAs
出现压力诱导的等结构相变,从一个常压四方相过渡
到“坍缩”高压四方相[18]。进一步通过对衍射谱的结
构精修,得到了“111”NaFeAs 特征晶体结构参量
As~Fe~As 键角和 As 到Fe 面距离随压力的演化规律,
发现这些结构参量的突变和压力诱导的等结构相变
及超导转变温度的变化密切相关。最高超导转变温度
对应常压和高压四方相的转变点以及最佳As~Fe~As
键角和 As 到Fe 面距离(见图 6)。
FeSe 是铁基超导体中结构最简单的化合物,它的
超导主要是由 Se 缺位引起的,也有的文献中说它的
超导是由多余的 Fe 离子导致的。日本国立材料科学
研究所 Takano 领导的研究小组用固相反应法制备出
FeSe 多晶块体样品。他们发现,FeSe1−x (x = 0.08)的
Tc onset 在常压下为 13.5 K,Tc zero 为7.5 K。更重要
的是,他们发现临界温度对于外加压力非常敏感:当
外加 1.48 GPa压力时,Tc onset会以 9.1 K/GPa的速
Figure 6. Effects of the superconductivity- transition-temperature
and structure under pressure in “111” NaFeAs superconducto[18]
图6. “111”NaFeAs 的超导转变温度和结构随压力的演化[18]
率快速上升到27 K,Tc zero 也上升到 13.5 K。在 1.48
GPa 外加压力下,其上临界磁场高达72 T[19]。
特别值得一提的是:最近中科院物理所赵忠贤院
士课题组与美国卡内基研究院地球物理实验室合作,
利用自行研制的高压–低温–磁场联合测试系统对
这类新型铁基硫族化合物超导体进行了系统的高压
下原位电阻,交流磁化率研究。发现这类超导体的超
导转变温度在压力小于 10G Pa (1 GPa = 1万大气压)
时随着压力的升高而逐渐降低,直至消失;而当压力
高于 10 GPa,系统出乎意料地进入了一个新的超导
态。这个由压力诱发的第二个超导相的超导转变温度
高达 48 K,远远高于常压及低压下的第一个超导相的
转变温度,是已有报导的铁基硫族化合物超导体家族
中超导转变温度最高的(见图7)[20]。
可见,压力是一种“干净”和有效的调控方法。
其独特之处在于不用改变研究系统的化学构成就能
实现对系统的电子结构和晶体结构及其相关合作现
象的有效调控,从而揭示其内在的物理机制。比如,
利用压力手段可改变电子密度、电子轨道的杂化等,
由此导致许多重要物理现象,如金属–绝缘体相变、
超导相的出现等。
5.结论
揭示高温超导机理和寻找转变温度较高的超导
材料是超导研究的两大主题。为获得更高 Tc的铁基超
导材料,化学掺杂和物理加压是两类最基本手段,实
际上化学掺杂的实质也是在晶体内部产生压力,通过
改变晶体的微结构进而改变超导转变温度Tc。
Figure 7. Pressure dependence of theTc for the two superconduct-
ing regions in the new iron-based superconductors[20]
图7. 新型铁基硫族两个超导相的超导转变温度与压力的依赖关系[20]
Copyright © 2012 Hanspub 5
铁基超导体掺杂和加压下结构对超导电性的影响
Copyright © 2012 Hanspub
6
化学掺杂和物理加压导致的微结构对超导电性
的影响概括如下:1) Fe2As2面中的 FeAs4四面体畸变
程度减小时(Fe 四方格子中 As-Fe-As 对角线越接近
109.47˚),Tc倾向于最优化;2) 氮族元素(As或P)离
子高度和超导电性关联,最佳转变温度对应的离子高
度是 1.38 À;3) 最近邻Fe-Fe 键长减少,Tc趋于增大。
这些影响超导转变温度的微结构信息是铁基超
导研究中的重要现象,无论在理论上还是实践中意义
重大。理论研究时,我们可以基于此种晶体微结构所
对应的相关现象(如电子结构和磁结构等)的研究,进
一步揭示其超导机理;实践上,我们制备样品时,可
以有目的地选择易于构成此种微结构的元素,利于寻
找转变温度较高的超导材料。
6.致谢
感谢浙江省自然科学基金(No: Y6090564)和浙江
省大学生新苗人才项目(No: 2011R409013)的资助!
参考文献 (References)
[1] Y. Kamihara, T. Watanabe and M. Hirano. Iron-based layered
superconductor La[O1−xFx]FeAs (x = 0.05 − 0.12) with Tc = 26
K. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(11):
3296-3297.
[2] H. Oha, J. Moona, D. Shina, et al. Brief review on iron-based
superconductors: Are there clues for unconventional supercon-
ductivity? Progress in Superconductivity, 2011, 13: 65-84
[3] J. G. Guo, S. F. Jin, G. Wang, et al. Superconductivity in the iron
selenide KxFe2Se2 (0 ≤ x≤ 1.0). Physical Review B, 2010, 82(18):
4.
[4] G. Mu, L. Fang and H. Yang. Doping dependence of supercon-
ductivity and lattice constants in hole doped La1−xSrxFeAsO.
2008, arXiv:0806.2104v2.
[5] M. Rotter, M. Tegel and D. Johrendt. Superconductivity at 38 K
in the iron arsenide (Ba1−xKx) Fe2As2. Physical Review Letters,
2008, 101(10): 4.
[6] A. S. Sefat, A. Huq, et al. Superconductivity in LaFe1−xCoxAsO.
Physical Review B, 2008, 78(10): 9.
[7] C. Wang, Y. K. Li, Z. W. Zhu, et al. Effects of cobalt doping and
phase diagrams of LaFe1−xCoxAsO (L = La and Sm). Physical
Review B, 2009, 79(5): 9.
[8] G. H. Cao, S. Jiang, X. Lin, et. al., Narrow superconducting win-
dow in LaFe1−xCoxAsO. Physical Review B, 2009, 79: 174505.
[9] C. Wang, S.i Jiang and Q. Tao. Superconductivity in LaFe1−xCoxAsO:
Effect of chemical pressures and bond covalency. Europhysics
Letters, 2009, 86(4): 47002.
[10] S. Nandi, M. G. Kim, A. Kreyssig, et al. Anomalous suppression
of the orthorhombic lattice distortion in superconducting
Ba(Fe1−xCox)2As2 Single Crystals. Physical Review Letters, 2010,
104(5): 4.
[11] Z. Ren, X. Lin, Q. Tao, et al. Suppression of spin-density-wave
transition and emergence of ferromagnetic ordering of Eu2+
moments in EuFe2−xNixAs2. Physical Review B, 2009, 79(9): 5.
[12] D. R. Parker, M. J. P. Smith, Tom Lancaster, et al. Control of the
competition between a magnetic phase and a superconducting
phase in cobalt-doped and nickel-doped NaFeAs using electron
count. Physical Review Letters, 2010, 104(5): 4.
[13] K. W. Yeh, T. W. Huang, Y. L. Huang, et al. Tellurium substi-
tution effect on superconductivity of the α-phase iron selenide.
Europhysics Letters, 2008, 84(3): 37002.
[14] 王操, 曹光旱, 许祝安. 铁基超导体中的化学掺杂研究[J].
物理学进展, 2010, 30(3): 307-332.
[15] W. Lu, J. Yang, X. L. Dong, et al. Pressure effect on supercon-
ducting properties of LaFe1−xCoxAsO (x = 0.11) superconductor
New Journal of Physics, 2008, 10: 063026.
[16] J. Zhang, X. C. Wang, Q. Q. Liu, et al. Superconductivity at 41
K and its competition with spin-density-wave instability in layered
CeO1−xFxFeAs. Physical Review Letters, 2008, 100(24): 4.
[17] M. Kumar, M. Nicklas, A. Jesche, et. al. Effect of pressure on
the magnetostructural transition in SrFe2As2. Physical Review B,
2008, 78:184516.
[18] Q. Q. Liu, X. H. Yu, X. C. Wang, et al. Pressure-Induced isostruc-
tural phase transition and correlation of FeAs Coordination with
the superconducting properties of 111-Type Na1–xFeAs. Journal
of the American Chemical Society, 2011,133:7892-7896.
[19] S. Margadonna, Y. Takabayashi and M. T. McDonald. Crystal
structure of the new FeSe1−x superconductor. Chemical Commu-
nications, 2008, 43: 5607-5609.
[20] L. L. Sun, X. J. Chen, J. Guo, et al. Re-emerging superconduc-
tivity at 48 kelvin in iron chalcogenides. Nature, 2012, 483: 67-
69.

版权所有:汉斯出版社 (Hans Publishers) Copyright © 2012 Hans Publishers Inc. All rights reserved.