 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 61-66 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.23011 Published Online July 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Thermodynamics for the Separation of CO2-N2 Mixtures by Zeolite MFI Lijian Lu, Xiangcheng Wu, Dong Fu* School of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding Email: *fudong@tsinghua.org.cn Received: Apr. 5th, 2012; revised: May 15th, 2012; accepted: May 28th, 2012 Abstract: The adsorption isotherms of flue gas containing carbon dioxide (CO2) and nitrogen (N2) confined in zeolite MFI were investigated by using the Monte Carlo simulation technology. The temperature, pressure and composition dependence of the adsorption capacity of simulated flue gas was analyzed, and the selectivity of CO2 was determined. The p-x diagrams for CO2-N2 binary mixture at different temperatures were calculated by using PC-SAFT, and the tem- peratures under which CO2 can be liquefied from the flue gas were illustrated. Keywords: CO2-N2 Mixture; Zeolite MFI; Adsorption Isotherms; Monte Carlo Simulation; PC-SAFT MFI 型沸石分离 CO2-N2混合物的热力学研究 卢利健，吴湘铖，付 东* 华北电力大学环境科学与工程学院，保定 Email: *fudong@tsinghua.org.cn 收稿日期：2012 年4月5日；修回日期：2012 年5月15 日；录用日期：2012 年5月28 日 摘 要：用Monte Carlo模拟方法，模拟了二氧化碳(CO2)-氮气(N2)混合烟气在MFI 型沸石中的吸附等温线，分 析了温度、压力及烟气组成等条件对吸附量的影响，以及 MFI型沸石对模拟烟气中CO2的吸附选择性。用微扰 链统计缔合流体理论(PC-SAFT)研究了不同温度下 CO2-N2二元体系的 p-x相图，阐明了从脱吸气体中液化分离 CO2所需的温度范围。 关键词：CO2-N2混合物；MFI 型沸石；吸附；Monte Carlo模拟；PC-SAFT 1. 引言 工业生产及燃煤锅炉大量排放的 CO2已导致了臭 氧层的破坏、温室效应加剧及全球气候变暖等诸多的 环境问题。据统计，2010 年中国 CO2排放总量已逾 70 亿吨，燃煤排放比例约占 80%。为了应对 CO2的 减排压力，发展技术上可行、经济上可承受的烟气中 CO2减排方法，已引起广泛关注。 目前，捕集 CO2的方法主要分为物理法和化学法 两大类。物理法可分为物理吸收、物理吸附、膜分离 和低温冷凝等几种。物理吸收法具有吸收液用量小且 吸收量大、腐蚀性小的优点，但需在高压低温条件下 操作，且含硫化合物的存在可使再生次数明显降低。 膜分离法具有投资少、能耗低、环境友好、设备小、 易操作等优点，但在大规模分离过程中尚需解决低渗 透率条件下维持高选择性及低 CO2分压条件下维持高 通量的问题，且耐高温高压和抗污染能力有待提高。 物理吸附法具有工艺简单、能耗较低且操作过程自动 化程度高等优点，但对烟气中低分压高通量的 CO2的 单级吸附容量较小，一般要求使用多级变压吸附工艺。 吸附分离是基于气体与吸附剂表面活性点之间 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 61  MFI 型沸石分离 CO2-N2混合物的热力学研究 的分子间引力实现的。CO2吸附剂一般为一些特殊的 固体材料，如活性炭、沸石、碳纳米管、分子筛和氧 化铝凝胶等。Yong 等[1]对多孔固体材料吸附CO2的研 究进展进行了综述。除实验研究外[2-10]，计算机模拟 因可定性重复实验结果，并能获得高温高压等实验手 段难以达到的异常条件下的物化性质，已成为热力学 和动力学领域的重要研究手段，在微孔材料中的吸附 分离 CO2方面[3,10-16]已得到较广泛的关注。 沸石具有很大的比表面积(500~1000) m2/g，因此 对气体的吸附能力较强。因其独特的结构和性质，沸 石在干燥和吸附分离等领域已得到较广泛的应用，本 文的主要目的是用 Monte Carlo 模拟方法，对系列温 度和压力条件下CO2-N2混合气体在 MFI 型沸石中的 吸附等温线和吸附选择性进行定性模拟，阐明温度和 压力等操作条件对 CO2、N2的吸附能力及 CO2和N2 的吸附选择性的影响，应用 PC-SAFT 状态方程[17,18] 确定脱吸之后气体混合物中液化分离 CO2的操作温度 和压力范围，从而为基于物理吸附原理的烟气中CO2 分离工艺提供基础数据。 2. 模拟和计算 本文采用Monte Carlo方法，对 CO2-N2模拟烟气 在MFI 型沸石中的吸附等温线及 MFI 型沸石对 CO2 的吸附选择性进行模拟。模拟过程中，CO2分子的 C-O 键长为 0.116 nm，O-C-O 键角呈180˚。N2分子的键长 为0.1098 nm。MFI 型沸石为全硅沸石[19]，晶胞结构 参数为：a = 2.009 nm，b = 1.974 nm，c = 1.342 nm， = = = 90˚，结构示意图如图 1所示。MFI 型沸石 Figure 1. Schematic for zeolite MFI 图1. MFI型沸石的结构示意图 的吸附框架包含沿 x轴方向上的曲折 S孔道和沿 y轴 方向上彼此平行的直孔道 2种，曲折孔道尺寸约为 0.51 × 0.55 nm，直径尺寸约0.53 × 0.56 nm。 模拟基本单元为2 × 2 × 2个晶胞，力场为沸石专 用的 Universal力场，模拟的温度范围为 298.15~348.15 K，压力范围为10~1000 KPa。模拟过程中，前1.0 × 106 步使模拟系统达到平衡，后1.0 × 107步统计平均值。 CO2-N2二元体系汽–液相平衡性质计算所用状 态方程为 Gross和Sadowski提出的微扰链统计缔合流 体理论(PC-SAFT)[17]。计算所需的CO2和N2的分子参 数直接取自 Gross 和Sadowski的工作[17]，交叉作用参 数kij 通过 270 K 时CO2-N2二元体系汽液相平衡实验 数据[20]关联。 3. 结果和讨论 不同温度和压力条件下，MFI 型沸石对纯 CO2的 吸附等温线如表 1所示。 温度 303.1 5 K ，压强650 KPa、900 KPa下，本文 的模拟数据与文献报道的模拟数据[21]之间相对误差 分别为–7%、–9%，说明本文的模拟数据是合理的。 平衡吸附量和吸附选择性对 CO2吸附分离指标 (如净化率、设备的操 作强度 及 能量 消耗)有决定性的 影响，选用对CO2平衡吸附量大、吸附选择性高的吸 附剂可以显著改善CO2吸附分离过程的经济性。 从表 1可以看出，CO2在MFI 型沸石中的平衡吸 附量在给定压力下随温度上升而减小；在给定温度下 随压力上升而上升，吸附量与压力的关系符合 Freundlich 公式，即 = kp1/n(式中，p为吸附质气相中 的平衡分压，温度一定时，k和n均为常数)。给定温 Table 1. Adsorption capacity 1 (gCO2/gMFI) of pure CO2 confined in zeolite MFI 表1. MFI型沸石对纯 CO2的吸附量1(gCO2/gMFI) 1 (gCO2/gMFI) p/KPa 303.15 K313.15 K323.15 K 333.15 K 343.15 K 10 0.073 0.067 0.058 0.051 0.044 40 0.089 0.083 0.076 0.072 0.066 70 0.095 0.088 0.083 0.078 0.073 1000.101 0.091 0.085 0.082 0.078 1500.104 0.098 0.095 0.091 0.085 4000.113 0.105 0.098 0.095 0.092 6500.115 0.108 0.102 0.099 0.097 9000.116 0.110 0.104 0.100 0.098 Copyright © 2012 Hanspub 62  MFI 型沸石分离 CO2-N2混合物的热力学研究 Copyright © 2012 Hanspub 63 度下，CO2吸附量与压力的关系及其与 Freundlich 公 式计算结果的比较如图 2所示。当压力大于 4 atm时， MFI 型沸石对 CO2的吸附量基本趋于饱和吸附。MFI 型沸石对CO2的吸附量高于活性炭，与活性炭纤维相 当。但与活性炭纤维相比，MFI 型沸石机械强度更高 且成本更低，更适合于在塔内吸附。 从表 2可以看出，模拟烟气中 CO2和N2在MFI 型沸石中的平衡吸附量与温度和系统压力的关系与 纯气体相似；但平衡吸附量比纯气体小。给定温度下， 吸附量与系统总压之间的关系亦符合 Freundlich 公 式，如图3所示。303.15 K和10 atm条件下，烟气中 CO2和N2在MFI 型沸石中的平衡吸附量1和2均达 到最大值，但1和2数值相差不大。 燃煤锅炉排放的烟气中 CO2含量与煤种及燃烧工 况等诸多因素有关。本文对 CO2和N2摩尔分率为 15% 和85%的烟气在 MFI 型沸石中的吸附等温线进行模 拟，结果如表 2所示。 吸附选择性是指吸附剂因其组分、结构不同所显 示出来的对某些物质优先吸附的能力。气体混合物在 塔内进行吸附分离时，选择性是重要的参数之一。吸 附剂对目标组分的选择性越高，则越有利于分离和后 续的提纯。MFI 型沸石对模拟烟气中 CO2的吸附选择 性可定义为： 112 2 ()(yy) (1) 式中 y1和y2分别为吸附气中CO2和N2的摩尔分率。 根据模拟烟气中 CO2和N2的组成及模拟得的吸 附等温线数据，由式(1)可确定不同温度和压力下 MFI 型沸石对模拟烟气中CO 2的吸附选择性。303.15 K和 343.15 K时，吸附选择性与压力的关系图 4所示。从 图中可以看出，在相同压力下，选择性随温度的上升 而下降；在给定温度下，选择性随压力升高而下降， 说明高压条件不利于 CO2在MFI 型沸石中与 N2的吸 附竞争。但考虑到低压时CO2平衡吸附量很小，以 MFI 型沸石对 CO2-N2混合气中的 CO2进行分离时， 仍需在加压条件下进行。 Figure 2. Pressure dependence of the adsorption capacity of CO2 at given temperatures, and the comparison with the results from Freundlich equation. Symbols: Simulation data; —: Calculated from Freundlich equation 经一次分离，吸附于分离塔内的吸附质(CO2 + N2) 经抽真空再次成为混合气后，其中CO2与N2的摩尔 图2. 给定温度下，CO2吸附量与压力的关系及其与 Freundlich 公 式计算结果的比较。符号：模拟数据；—：Freundlich 公式计算结 果 Table 2. Adsorption capacity of CO2(15%)-N2(85%) mixture confined in zeolite MFI 表2. MFI型沸石对 CO2(15%)-N2(85%)混合气体的吸附量 1 (gCO2/gMFI) 2 (gN2/gMFI) p/KPa 303.15 K 313.15 K323.15 K 333.15 K343.15 K303.15 K313.15 K323.15 K 333.15 K 343.15 K 100 0.017 0.013 0.010 0.009 0.007 0.010 0.009 0.007 0.006 0.005 190 0.024 0.020 0.016 0.014 0.011 0.015 0.013 0.012 0.010 0.009 280 0.028 0.024 0.020 0.018 0.014 0.018 0.016 0.015 0.013 0.012 370 0.031 0.026 0.023 0.021 0.017 0.020 0.019 0.017 0.015 0.014 460 0.033 0.029 0.025 0.023 0.019 0.022 0.020 0.019 0.017 0.016 550 0.035 0.031 0.027 0.025 0.021 0.023 0.022 0.021 0.018 0.017 640 0.036 0.033 0.028 0.026 0.022 0.024 0.022 0.022 0.019 0.018 730 0.037 0.034 0.030 0.027 0.023 0.025 0.024 0.023 0.020 0.020 820 0.038 0.035 0.030 0.028 0.025 0.026 0.024 0.024 0.021 0.020 910 0.038 0.035 0.031 0.028 0.026 0.027 0.025 0.024 0.022 0.021 1000 0.040 0.035 0.033 0.028 0.02 50.027 0.026 0.025 0.024 0.023  MFI 型沸石分离 CO2-N2混合物的热力学研究 分率约为 42.5%和57.5%。N2的临界温度很低，在室 温附近属于典型的不可压缩流体，当混合气中CO2所 占体摩尔率太低时，通过液化提纯混合气中的CO2难 度很大，故需要进行再次吸附分离，以提高 CO2浓度。 303.15 K时，CO2与N2的摩尔分率分别为 42.5%和 57.5%的混合气在MFI型沸石中的吸附等温线如表 3 Figure 3. Pr e ssure dependence of the adsorption capacities of CO2 and N2 at given temperatures, and the comparison with the results from Freundlich equation. Symbols: Simulation data; —: Calcu- lated from Freundlich equation 图3. 给定温度下，混合气中 CO2和N2的吸附量与压力的关系及 其与 Freundlich公式计算结果的比较。符号：模拟数据；—： Freundlich 公式计算结果 Figure 4. Pressure dependence of the selectivity . Symbols: Calcu- lated from Equation (1); 303.15 K; 343.15 K; Lines: For guid- ing the eyes 图4. 吸附选择性与压力的关系。符号：公式(1)计算结果； 303.15 K； 343.15 K；—：趋势线 所示。从表中可以看出，二次吸附并再生后，混合气 中CO2与N2的摩尔分率分别为79.5%和20.5%。303.15 K时，CO2与N2的摩尔分率分别为 15%/85%以及 42.5%/57.5%的2种混合气体在 MFI中的吸附等温线 的比较如图 5所示。从图中可以看出，经 2次吸附– 脱吸操作之后，CO2的浓度得到了显著提高。 不同组成的 CO2-N2混合气经加压冷凝分离 CO2 时，操作条件的确定需借助热力学模型及 CO2-N2体 系的汽液相平衡图。本文结合PC-SAFT[17,18]状态方程 对CO2-N2混合气的相图进行了研究。 根据微扰理论，亥姆霍兹自由能由以下两部分构 成： hc pert AAA NkTNkT NkT (2) 式中 Ahc 和Apert 分别为硬球链节和微扰作用对自由能 的贡献。T为绝对温度。 PC-SAFT 采用硬球链节流体作为参考流体，因 此，对于非极性混合流体的Ahc 可表示为： 1ln hc idhs hs i iiiii i AAA xm g NkT NkTNkT (3) 式中 Aid 和Ahs 分别为理想气体和硬球作用对自由能的 贡献。xi和mi分别为组分 i的摩尔分率和链节数。σ 是分子密度， hs ii g 为组分 i的径向分布函数。将微扰作 用对自由能的贡献Apert 表示为： 12 pert A A A NkTNkTNkT (4) Aid、Ahs、hs ii g 、A1、A2表达式及相关的常数见文 献[17]。 在应用 PC-SAFT 方程计算 CO2-N2二元体系的相 平衡时，CO2(m = 2.073, σ/10 –10 m = 2.785, ε·k–1/K = 169.21)和N2(m = 1.205, σ/10–10 m = 3.313, ε·k–1/K = 90.96)的分子参数直接取自文献数据[17]。以270 K时 的实验数据[20]拟合所得的交叉作用参数kij = –0.01。以 Table 3. Adsorption capacity of CO2(42.5%)-N2(57.5%) mixture confined in zeolite MFI at 303.15 K 表3. 303.15 K，MFI 型沸石对 CO2(42.5%)-N2(57.5%)混合气的吸附量 p/KPa 100 190 280 370 460 550 640 730 820 910 1000 CO2 0.0371 0.0475 0.053 0.0569 0.0589 0.0622 0.0644 0.0667 0.0669 0.0678 0.0698 N2 0.0052 0.007 0.0082 0.0092 0.0101 0.0103 0.0105 0.0106 0.0114 0.0115 0.0115 Copyright © 2012 Hanspub 64  MFI 型沸石分离 CO2-N2混合物的热力学研究 Figure 5. Adsorption capacity of CO2-N2 mixture confined in z l CO2和N2分子参数及拟合 交叉作用参数作为输入， 混合气体 本文用 Monte Carlo模拟方法模拟了系列温度下 CO2 eo- ite MFI at 303.15 K. Symbols: Simulation data; Lines: For guiding the eyes 图5. 303.15 K时，MFI 型沸石对 CO2-N2混合气的吸附量。符号： 趋势线模拟结果；—： 的 可预测系列温度和压力条件下CO2-N2二元体系的相 平衡性质。CO2-N2二元体系在不同温度时的 p-x相图 及与计算值与实验值的比较如图6所示。从图中可以 看出，随着温度的升高，CO2-N2二元混合物的临界压 力降低。当 CO2与N2的摩尔分率分别为 42.5%和 57.5%，在230 K以上温度范围内，p-x相图中无法找 到2 co 0.425x的汽液共存点，因此当温度大于230 K 时，中的 CO2无法压缩液化。当 CO2与N2 的摩尔分率分别为79.5%和20.5%时，在 280 K 时仍 有汽液共存，故可实现压缩液化，且此时对应的温度 不太低、压力也不太高，因此液化过程的能耗不会太 高。以上研究表明，CO 2与N2的摩尔分率分别为15% 和85%的模拟烟气采用MFI 型沸石吸附分离 CO2时， 需要经 2次吸附–脱吸，然后压缩液化，以分离封装 CO2。 4. 结论 -N2混合气体在 MFI 型沸石中的吸附等温线，并 用PC-SAFT 方程研究了不同温度下 CO2-N2二元体系 的p-x相图。研究结果表明：1) CO2在MFI 型沸石中 的吸附量随温度上升而下降，随压力上升而上升；但 MFI型沸石对模拟烟气中 CO2的吸附选择性随温度和 压力的上升均呈下降趋势；2) CO2和N2摩尔分率分别 为15%和85%的烟气在MFI 型沸石中吸附后，脱吸 混气中 CO2的摩尔分率偏低，需经再次吸附–脱吸， Figure 6. p-x diagrams for CO2-N2 binary mixtures at different temperatures 图6. CO2-N2二元体系在不同温度时的 p-x相图 以提高 5. 致谢 者感谢国家自然科学基金(No. 21076070) 本科研业务费专项资金(No. 11ZG10)的 资助 (References) [1] Z. Yong,of carbon dioxide at high tem- and Purification Technology, 而实现压缩液CO2浓度，从 化。 本文作 和中央高校基 。 参考文献 V. Mata. Adsorption perature: A review. Separation 2002, 26: 195-205. [2] R. Humayun, D. Tomasko. High-resolution adsorption isotherms of supercritical carbon dioxide on activated carbon. AIChE Jour- nal, 2000, 46(10): 2065-2075. [3] V. A. Bakaev, W. A. Steele. Adsorption of CO2 and Ar on glass surfaces. Computer simulation and experimental study. Journal of Chemical Physics, 1999, 111(21): 9813-9822. [4] W. B. Gao, D. L. To masko. High-pressure adsorption of CO2 on NaY zeolite and model prediction of adsorption isotherms. Langmuir, 2004, 20(19): 8083-8089. [5] O. D. Giovanni, W. Dörfler. Adsorption of supercritical carbon dioxide on silica. Langmuir, 2001, 17(14): 4316-4321. [6] H. Grajek. Regeneration of adsorbents by the use of liquid, sub- critical and supercritical carbon dioxide. Adsorption Science & Technology, 2000, 18: 347-371. [7] T. Hocker, A. Rajendran. 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