 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 67-72 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.23012 Published Online July 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Study of ICP-MS Detection about Trace Elements and Noble Metal Elements in Sulfides* Hongyu Zhang, Li Su#, Hong Qin, Jiao Li, Yanguang Li, Xuan Li Institute of Earth Sciences, China University of Geosciences, Beijing Email: zhyzdg@126.com, #suli@cugb.edu.cn Received: May 27th, 2012; revised: Jun. 25th, 2012; accepted: Jul. 2nd, 2012 Abstract: Various experiments were carried out in this paper, which involved combining super purified laboratory and Agilent 7500a type ICP-MS in China University of Geosciences Beijing. High pressure tax produced by Tianjin Yitong electronic factory and ICP-MS laboratory in China University of Geosciences Beijing was also utilized. Based on a va- riety of experiments about sample dissolution, dilution multiples and instrument detection conditions, the method of sulfide (100 mg) with aqua regia of acid solution in high pressure tax and the method of ICP-MS detection under 2000 times dilution were established. The results demonstrated that detections of standards coincided well with the given values and the relative standard deviations (RSD) were below 5%. In this study, the values of rare earth elements, lithophile elements, high field strength elements and Au, Ag in sulfides such as pyrite could be analyzed in single ex- periment process. Keywords: ICP-MS; Pyrite; Aqua Regia; Trace Elements; Precious Metal Elements 硫化物矿物中多组分元素 ICP-MS 测定方法研究* 张红雨，苏 犁#，秦 红，李 娇，李艳广，李 玄 中国地质大学科学研究院，北京 Email: zhyzdg@126.com, #suli@cugb.edu.cn 收稿日期：2012 年5月27 日；修回日期：2012年6月25 日；录用日期：2012年7月2日 摘 要：本文通过利用中国地质大学(北京)ICP-MS 实验室的超净化学实验室、Agilent 7500a型ICP-MS 和与天 津一同电子工程设备厂共同研制的高压反应釜，进行了多种溶样方法、稀释倍数、仪器检测条件的对比实验， 基本建立了硫化物(100 mg)双王水高压反应釜酸溶溶样方法和 2000 倍稀释ICP-MS 检测方法。多个标准物质测 定值与参考值符合较好，相对标准偏差RSD < 5%，可一次性分析获得黄铁矿等硫化物中稀土、大离子亲石元素、 高场强元素和Au、Ag 等贵金属元素含量。 关键词：ICP-MS；黄铁矿；王水；微量元素；贵金属元素 1. 引言 电感耦合等离子质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、检 测限低、动态线性范围宽、谱线相对简单等优点，能 进行多元素准确、稳定、连续、快速分析，在地质学 领域已经得到广泛使用。 黄铁矿等硫化物是石英脉型金矿的主要载金矿 物，常规采用的火试金方法[1-4]，需要分选出非常大数 量的单矿物(一般 10 g)，使得样品的测试难度增大， 且该方法不能直接分析稀土等痕量元素的含量，因而 *基金项目：龙首山地块(超)镁铁岩体成因和成岩年龄研究及其对新 元古代地幔柱活动的示踪，国家自然科学基金项目/基金面上项目， 40572045，3-2-2006-03；甘肃省肃北县石板墩大型磁铁矿成矿机理 及成矿时代研究，3-4-2011-037，甘肃地矿局合作基础科研项目。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 67  硫化物矿物中多组分元素 ICP-MS测定方法研究 不能满足矿床研究中不可或缺的成分研究需要。本文 通过利用中国地质大学(北京)ICP-MS 实验室的超净 化学实验室和Agilent 7500a型ICP-MS，和与天津一 同电子工程设备厂共同研制的高压反应釜，进行了多 种溶样方法、稀释倍数、仪器检测条件的对比实验， 已基本建立了可一次性分析获得黄铁矿等硫化物中 稀土元素、大离子亲石元素、高场强元素和Au、Ag 等元素含量的测试方法。 2. 实验部分 2.1. 试剂 HNO3，BV-Ⅲ级或优级纯(北京化学试剂研究所)； HCl，BV-Ⅲ级(北京化学试剂研究所)； HF，BV-Ⅲ级(北京化学试剂研究所)； 仪器调谐溶液：10 ng/ml的Li、Co、Y、Ce、Tl 混合标准溶液(稀HNO3 介质)(Agilent, Part#5184- 3566)； 超纯水(18.2 MΩ·cm)，由 Milli-Q超纯水系统制 得； 标准溶液：Std1：La, Lu, Sc, Th, Y； Std2：Li, Rb, Cu, Pb, Zn, Cr, Co, V, Ni, Sr, Ba, Ga, U, Mn, Cs, Ag, In, Bi, Be, Se, Cd, As； Std3：Au, Pt, Ir, Pd, Te, Rh, Sn； Std4：Nb, Ta, Zr, Hf, Ti, Mo, Re, W； (由美国国家标准技术研究院研制)。 2.2. 仪器与设备 Agilent 7500a电感耦合等离子质谱仪(美国 Agilent 公司)；中国地质大学(北京)与天津一同电子工 程设备厂共同研制的高压反应釜；Milli-Q超纯水系统 (美国 MILLIPORE 公司)；十万分之一电子天平(德国 赛多利斯公司)。 2.3. 样品前处理 先将样品研磨至100~200 目，在十万分之一天平 上称取待测样品50~100 mg，于洗净的聚四氟乙烯罐 中，加入 0.5 ml HNO3摇匀放于电热板上稍加热，再 加入 0.5 ml HF，电热板上加热至湿盐态；加入 2 ml 现配的王水继续蒸至湿盐状，再加入 1 ml HNO3、1 ml HF 盖盖套上热缩套放入定制配套钢罐中拧紧，于烘 箱内 195℃加热 48 h。打开盖子将剩余溶液蒸至湿盐 状，加入 1 ml HNO3后再蒸至湿盐状，加入2 ml 现配 的王水继续蒸至湿盐状，再加入2 ml HNO3和2 ml 纯水(18.2 欧)，于烘箱内165℃加热24 h，取出在干净 聚乙烯瓶中用去离子水定溶稀释至 1000 倍备用，上 机前稀释至2000 倍(所加HNO3均为优级纯)。 2.4. ICP-MS仪器参数 ICP-MS 仪器调谐工作参数，满足背景值、灵敏 度、氧化物、双电荷、稳定性要求等各项指标。调谐 后的仪器参数如下：功率：1340 W；冷却气流量：14.37 L/min；辅助气流量：1.03 L/min；载气流量：4.2 ml/min； 氦气流量：2.9 ml/min；溶液提升量：1.7 ml/min；积 分时间见表1；氧化物：CeO+/Ce+ < 0.5%；双电荷： Ce2+/Ce+ < 2%。在上述条件下采用全定量分析模式进 行各元素分析。 2.5. 标准曲线的绘制 分别用稀 HNO3(2%)将std1、std2 和std3 储备液 分别逐级稀释为0、5.0、10.0、25 .0、50.0 ng/ml，std4 储备液逐级稀释为0、1.0、10.0、25.0、50.0 ng/ml， 以Rh(103)作为内标，得到标准曲线系列，仪器自动 绘制标准曲线，所有元素标准曲线的线性相关系数r > 0.9999。 3. 结果与讨论 3.1. 方法检出限和测定限 检出限是指对空白溶液连续测定 10 次，得到的 Table 1. Integration time for element measuring 表1. 待测元素积分时间 元素 积分时间 Li、Be、Sc、Ti、V、Cr 、Co、Ni、Cu、Zn 、Ga、 Rb、Sr、Mo、Ba、Se、Te、Cd 、Sn、Sb、Te、Bi 0.5 s Y、Zr、Cs、Pb、As、La、Ce、Pr、Nd、W 1 s Nb、Hf、Ta、Th、U、Ag 、Re、Ir、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 2 s Au 3 s Copyright © 2012 Hanspub 68  硫化物矿物中多组分元素 ICP-MS测定方法研究 标准偏差的 3倍浓度值，各元素的检出限介于 0.0022~ 0.3287 ng/ml之间。测定限是指对空白溶液连续测定 10 次，得到的标准偏差的 10倍浓度值，各元素的测 定限介于 0.0075~1.0955 ng/ml。本实验的空白溶液是 按样品的处理方法制得的。 3.2. 内标及灵敏度漂移校正 Rh 在自然界(尤其在地质样品中)含量稀少；质量 数(103)在所有元素中较居中；Rh 本身性质稳定，不 易反应；且鉴于要测试Co、Ni、Cu、As、Se 等轻质 量数元素、稀土等中质量数元素和贵金属等重质量数 元素，采用Rh作为内标。实验证明以 Rh 作内标校正 可有效地监控和校正分析信号的短期和长期稳定性， 并对基体效应具有明显的补偿作用。实验中采用在线 内标加入。 测试过程中首先对四组标准液按照溶度由低到 高的顺序进行测试，程序设置每次测试结束进行三次 管路、炬管、锥空等仪器部件在线清洗；样品测试过 程中每五个样品加测一个监控盲样，同时加 2~3 次酸 空白进行清洗。避免因高浓度元素残留对低浓度元素 测试的影响，也一定程度防止了不同样品间的交叉混 染，使仪器灵敏度漂移尽可能降低，通过内标的加入 减小对测试的相对标准偏差[5]，使得测试结果误差降 到最低。 3.3. 待测元素同位素的选择及干扰校正 考虑到本实验需要一次性测定Au、Ag 和REE、 HFSE 等元素，各元素不同同位素的选择对测试结果 有一定的影响，因此正确的选择同位素进行测定是实 验的关键。干扰方程是 ICP-MS 分析过程中用于校正 同质异位素、多原子离子和双电荷离子干扰的数学方 程。推导干扰方程时，通常要一直使用同位素校正， 直到无任何同位素和多原子离子交叠干扰为止。本实 验采用仪器内设的标准干扰校正方程作为本实验的 干扰校正方法。干扰校正方程如下： V5151 1533520.34 Zn 66661690.00141 As75751 77 2.982 2.23 832.23 Se 82821831 Cd 11111111081.0371060.712 Pb20820812061 2071 3.4. 标样分析及结果讨论 1) 标准参考物质分析结果的相对标准偏差。按照 所建立的分析方法，在相同的仪器测试条件下对 GSD-11(水系沉积物)，GSR-6(泥灰岩)，GSS-5(土壤)， GBW7267(黄铁矿)，GBW07002 3(金)等5个不同岩性 的地质标准参考物质的进行重复测定，标准样品分析 结果的相对标准偏差如图1所示，绝大部分元素分析 结果的相对标准偏差均优于5%。 2) 标准参考物质分析结果与推荐值的相对误差。 5个含有不同元素、不同岩性的地质标准参考物质的 分析结果与推荐值的相对误差如图2所示，GSD11、 GSR-6(R6)绝大部分元素分析结果的相对误差优于 10%；黄铁矿标样 GBW7267 和同时含有贵金属、REE、 HFSE 元素的土壤标样GSS-5 绝大多数元素分析结果 的相对误差也在测试允许误差范围内，优于 10%；特 别是 Au 的分析结果的相对误差是 6.62%，说明样品 取样均一、溶解充分、测试准确。 3) 标准参考物质GBW070023 (金)多种溶样方法 测试对比。为了检验标样GBW070023(金)取样是否均 一及溶解方法对测试结果的影响，本实验采用单一王 水溶解法和王水与高压反应釜综合溶解法，分别对 1 g 和0.1 g样品进行测试，测试结果如表 2所示。可以 清晰地看出王水与高压反应釜综合溶解法可以充分 溶解金，且取样量对测试结果影响不大。 4) 标准参考物质分析结果。除 GBW070023(金) 以外的 4个不同岩性地质标准参考物质的分析结果及 Table 2. Analytical results of GBW070023 (gold) 表2. 标准参考物质 GBW070023(金)测试结果 样品号① Au/ppb 样品号② Au/ppb 样品号③ Au/ppb A1-1 3.4656 A2-1 3.4464 A3-1 3.3636 A1-2 3.2988 A2-2 3.504 A3-2 3.4316 A1-3 3.5664 A2-3 3.4788 A3-3 3.5196 A1-4 3.2964 A2-4 3.4416 A3-4 3.3504 A1-5 3.366 A2-5 3.468 A3-5 3.3656 ①、②代表溶样方法采用的是王水；③代表溶样方法采用的是王水 + Bomb； ①代表取样量为 1 g；②代表取样量为0.1 g。 Copyright © 2012 Hanspub 69  硫化物矿物中多组分元素 ICP-MS测定方法研究 Copyright © 2012 Hanspub 70 Figure 1. Relative standard deviation of analytical data for SRM 图1. 标准样品分析结果的相对标准偏差 Figure 2. Relative error of analytical data between this work and recommend value 图2. 标准样品分析结果与推荐值的相对误差 4. 结论 相对偏差如表3所示，其中推荐值引自国家技术监督 局批准的标准物质证书。GBW070023(金)的推荐值为 3.6 g/t。 采用硫化物~100 mg双王水高压反应釜酸溶样方 法可有效的对硫化物进行溶解(尤其是黄铁矿单矿  硫化物矿物中多组分元素 ICP-MS测定方法研究 al results of samples GBW7267 GSD-11 GSR-6 GSR-6 GSS-5 GSS-5 Table 3. Analytic 表3. 样品分析结果 元 推荐 测定 偏差 元 推荐测定 偏差 元 推荐测定偏差元推荐测定 偏差 元 标准测定 偏差 元标准值 测定 偏差 素 值 值 素 值 值 素 值 值 素 值值素值 值 素 值 Ag 0.0.0.03 74. –4.79 20.19.–0.2915.014.2–0.7856.53. –2.49 36.00 33.6–2.6459 56 Cu 79.0021Li 0071La02Li0051La 3 Bi 2.90 2.82 0.08 Zn 373.00 355.18 –17.83 Be 0.80 0.75 –0.05Ce25.0026.521.52Be2.001.92 –0.08 Ce 91.0088.03–2.97 Cd 0.71 0.69 0.02 As 188.00 175.74 –12.26 Sc 6.00 5.63 –0.37Pr3.403.13–0.27Sc17.0016.24 –0.76 Pr 7.00 6.48–0.52 Co 3.90 3.60 0.30 Ag 3.20 3.39 0.19 Ti 1960.0016 44 2 2 2 1 6 5 1 4 913.23–46.78Nd12.0011.83–0.17Ti6290.00552.24 262.24 Nd 24.0022.67–1.33 Cu 31.00 06.48 24.52 Ba 260.0044.95 –15.05 V 36.0033.32–2.68 Sm2.402.34–0.06 V166.00154.62 –11.38 Sm 4.00 3.86–0.14 Ga 0.44 0.46 –0.02 La 30.00 28.89 –1.12 Cr 32.0031.18–0.82 Eu0.510.50–0.01Cr118.00114.07 –3.93 Eu 0.82 0.80–0.02 Ni 34.00 32.13 1.87 Ce 58.00 58.29 0.29 Co 9.00 8.33 –0.67Gd1.902.030.13Co12.0011.07 –0.93 Gd 3.50 3.41–0.09 Se 5.80 5.48 0.32 Pr 7.40 6.92 –0.48 Ni 18.0017.60 –0.40Tb0.350.32–0.03Ni40.00 467.68 427.68 Tb 0.70 0.67–0.03 Te 0.95 0.90 0.05 Sm 6.20 6.29 0.09 Cu 23.0021.68–1.32Dy1.601.730.13 Cu144.0029.31 –114.69 Dy 3.70 3.53–0.17 Zn 19.00 01.90 17.10 Eu 0.60 0.62 0.02 Zn 52.0047.93–4.07Ho0.330.32–0.01Zn494.00387.14 –106.86 Ho 0.80 0.74–0.06 - - - - Gd 5.90 6.35 0.45 Ga 7.10 6.55 –0.55Er1.101.04–0.06Ga32.001.67 –30.33 Er 2.40 2.33–0.07 - - - - Dy 7.20 7.77 0.57 Rb 32.0029.37–2.63 Tm0.170.16–0.01As412.0008.43 –303.57 Tm 0.41 0.38–0.03 - - - - Er 4.60 4.96 0.36 Sr 913.00839.00–74.00Yb0.900.87–0.03Rb117.0039.68 –77.32 Yb 2.80 2.57–0.23 - - - - Tm 0.74 0.78 0.04 Y 9.10 8.60 –0.50Lu0.140.13–0.01Sr42.0019.48 –22.52 Lu 0.42 0.40–0.02 - - - - Yb 5.10 5.44 0.34 Zr 62.0062.850.85Pb18.0016.59–1.41 Y21.00280.24 259.24 Hf 8.10 7.71–0.39 - - - - Lu 0.78 0.80 0.02 Nb 6.60 6.85 0.25Bi0.160.15–0.01Zr272.0024.59 –247.41 Ta 1.80 1.870.07 - - - - Pb 36.0093.75 –42.25 Cs 3.20 3.03 –0.17Th4.103.98–0.12Nb23.0024.59 1.59 W 34.0037.203.20 - - - - - - - - Ba 120.0017.2825–2.72U1.901.84–0.06Mo4.604.88 0.28 Au 0.26 0.24–0.02 - - - - - - - - Li 20.0019.71–0.29La15.0014.22–0.78Ag4.404.69 0.29 Pb 552.0098.12–53.88 - - - - - - - - - - - - -- - - Cd0.450.46 0.01 Bi 41.0039.02–1.98 - - - - - - - - - - - - -- - - Sn18.0018.66 0.66 Th 23.0021.75–1.25 - - - - - - - - - - - - -- - - Cs15.0014.24 –0.76 U 6.50 6.22–0.28 - - - - - - - - - - - - -- - - Ba296.00283.50 –12.50 - - - - )，2000 倍稀释 ICP-MS 检测方法可一次性分析获得 5. 致谢 感谢导师苏犁老师在实验设计上的细心指导，还 有秦红老师对实验方案改进提出的宝贵意见；还要感 谢所 [1] 矿物岩石分 析(第三版)[M]. 西安: 地 [2] 孙亚莉, 管希云, 杜安道. 锍试金富集贵金属元素: Ⅰ. 等离 物 黄铁矿等硫化物中稀土、大离子亲石元素、高场强元 素和 Au、Ag 等元素含量。目前利用该方法获得的分 析数据已发表两篇研究论文。 有在研究过程中给予我帮助的人。 参考文献 (References) 析编委会. 矿物岩石分 质出版社, 1991: 836-866. 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