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Hans Journal of Chemical Engineering and Technology
Vol.07 No.06(2017), Article ID:22859,8 pages
10.12677/HJCET.2017.76041

Complete Catalytic Oxidation of Toluene on Montmorillonite and Attapulgite Modified with CeO2 Supported Ru Catalysts

Yeyun Wei, Changhua Ge*, Wen Yan, Hongyu Zhang, Shishi Ge

School of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou University, Taizhou Zhejiang

*通讯作者。

Received: Nov. 9th, 2017; accepted: Nov. 21st, 2017; published: Nov. 29th, 2017

ABSTRACT

Ru/CeO2-ATP and Ru/CeO2-MMT catalysts were prepared by incipient-wetness impregnation method using ruthenium salt as precursor, and CeO2-MMT and CeO2-ATP composites were synthesized with montmorillonite (MMT) and attapulgite (ATP) repeatedly supported by CeO2 as carrier, and the performance of catalysts was studied for complete combustion oxidation of toluene. The catalysts were characterized by XRD, BET, SEM and SEDX technique. The results showed that the activity of the catalyst repeatedly four times supported by CeO2 was the best, and Ru/CeO2-MMT catalyst was better than Ru/CeO2-ATP catalyst for the complete oxidation of toluene. So the activity of catalysts for toluene catalytic oxidation was influenced by carrier.

Keywords:CeO2-ATP Composite, CeO2-MMT Composite, Ru Catalysts, Complete Oxidation of Toluene

钌负载二氧化铈改性蒙脱土和凹凸棒黏土催化剂上甲苯完全氧化的性能

魏耶芸，葛昌华*，严雯，张鸿瑜，葛施施

浙江台州学院医药化工学院，浙江 台州

收稿日期：2017年11月9日；录用日期：2017年11月21日；发布日期：2017年11月29日

摘 要

商用蒙脱土(MMT)和凹凸棒黏土(ATP)分步负载CeO2分别合成CeO2-MMT和CeO2-ATP复合材料，再等体积浸渍法制备Ru/CeO2-MMT和Ru/CeO2-ATP催化剂，研究其催化空气完全氧化甲苯的性能，使用XRD、BET、SEM和SEDX等技术对催化剂的结构、物理性能进行表征。结果表明：Ru/CeO2-MMT和Ru/CeO2-ATP催化剂中CeO2 的含量对甲苯催化完全氧化性能有不同的影响。分4次负载CeO2制备的催化剂，催化甲苯氧化的性能最好；CeO2改性蒙脱土比CeO2改性凹凸棒黏土负载Ru催化剂上甲苯连续氧化的性能更好。

关键词 :CeO2-ATP复合材料，CeO2-MMT复合材料，钌催化剂，甲苯完全氧化

Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 前言

工业过程中排放的主要气体污染物之一是挥发性有机物(VOCs)，是一类严重影响环境及人体健康的污染物 [1] 。处理VOCs技术有化学方法，如催化燃烧，光催化降解；物理方法，如吸附、膜分离等方法 [2] [3] [4] 。其中最有效的处理方法是发生在催化剂表面，在较低的温度下将VOCs彻底燃烧转化为CO2和H2O [5] ，其核心技术是催化燃烧催化剂 [6] 。研究VOCs催化燃烧的催化剂主要是贵金属(Pt、Pd和Au)和金属氧化物催化剂 [7] 。因此，开发活性高、稳定性好、成本低的催化氧化VOCs催化剂一直受到重视和关注 [8] 。

蒙脱土(MMT)和凹凸棒土(ATP)都是天然多孔矿物材料，资源丰富，成本低，常用作催化剂的载体和吸附材料 [9] [10] [11] 。当反应物、催化剂寄附于蒙脱土和凹凸棒土晶体内部大孔穴表面上，能加快反应速度，晶体骨架不被破坏。CeO2是一种用途广泛的稀土功能材料 [8] ，具有良好的助催化性能和储氧性能 [12] [13] ，与贵金属组合使用，可以有效地提高催化剂的活性、耐久性和稳定性 [14] [15] 。

本文用CeO2改性蒙脱土和凹凸棒土负载Ru制备CeO2-贵金属催化剂，研究甲苯完全氧化的性能。用稀土改性蒙脱土和凹凸棒黏土催化材料并用于催化氧化消除VOCs，具有一定的应用价值。

2. 实验部分

2.1. 催化剂的制备

取一定量未处理的蒙脱土(粒径2000目，简称MMT)，加入5倍重量1.0 mol/L的HCl，80℃连续酸化4 h。冷却、过滤、洗涤至中性和无Cl−，干燥，得到酸处理过的蒙脱土。取适量酸化后的蒙脱土，压片成型，500℃空气氛中焙烧4 h。焙烧后的蒙脱土浸入5 wt% Ce(NO3)3溶液中分别浸渍1、2、3、4、5次，每次浸渍时间为5 min。每次浸渍后，将蒙脱土在500℃焙烧4 h，表面锚定固体CeO2，得到蒙脱土与CeO2复合材料，标记为n-CeO2-MMT，n为浸渍次数。制备的n-CeO2-MMT复合材料缓缓研磨，用40和60目(0.250~0.425 mm)的标准筛过筛。称取 1.0 g 过筛后40~60目间的n-CeO2-MMT复合材料，等体积浸渍RuCl3溶液，水合肼室温还原。过滤，洗涤到中性和无Cl−，干燥，500℃焙烧，得到Ru/n-CeO2-MMT催化剂，Ru的负载量均0.2 wt%。

凹凸棒土(简称ATP，粒径2000目)的酸化、n-CeO2-ATP复合材料的合成和Ru/n-CeO2-ATP催化剂的制备方法同蒙脱土，Ru的负载量也是0.2 wt%。

2.2. 催化剂的性能评价

催化剂活性测定在WFS-3060催化剂评价装置(天津先权)上进行，使用固定床石英管反应器，VOCs为甲苯。石英管内径为6 mm，催化剂粒径为0.250~0.425 mm，每次用量为380 mg，反应空速为15,000 h−1，甲苯蒸气浓度为1000 mL/m3。催化燃烧反应出口尾气浓度经FULO9790Ⅱ型气相色谱仪(FID)在线检测。评价温度为40℃~300℃，直到甲苯转化完全。空白实验表明，当反应温度小于400℃，甲苯的非催化热氧化可以忽略。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的孔结构

用GEMINI V全自动比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司，N2物理吸附，测试温度为−196℃)测得Ru/n-CeO2-MMT和Ru/n-CeO2-ATP催化剂的孔结构，如表1所示。从表1可以看出，蒙脱土和凹凸棒土的比表面积不大(<50 m2/g)，经过盐酸处理后，材料表面中杂质被酸化分解；由于蒙脱土是层结构，层间隙被酸疏通，其比表面积和孔径增大；凹凸棒土是棒状结构，棒状表面杂质被酸化分解，所以其比表面积下降，孔容和孔径增大。当两种材料开始负载CeO2时，由于表面微孔结构首先被阻塞，所以比表面下降，孔体积和孔径增大。随着负载量增多(≤3次)，CeO2进入蒙脱土层间隙，可能使层间隙变大；凹凸棒土由于粒径较大，棒与棒晶间没有分离，CeO2可能进入棒–棒层间隙或晶体内部，使层间隙变大，所以两种复合材料的比表面积、孔体积和孔径都增大。当CeO2负载量继续增多(浸渍3次以上)，层间隙或棒–棒间隙不再变化，CeO2简单地锚定在间隙中，导致孔径和孔体积下降。

通过催化剂的孔结构说明，由于CeO2负载量小，CeO2颗粒负载在蒙脱土的层间隙和凹凸棒土的棒–棒间隙或晶体内部，而不是表面，这与XRD、SEM和SEDX测量结果相一致。

3.2. XRD表征

图1是Ru/n-CeO2/MMT催化剂用Bruker D8 advance X-射线衍射仪测量的2θ衍射角 = 3~70˚时的XRD衍射图，以Cu Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，步长0.02˚/s。图1(a)是盐酸处理后制备的Ru/MMT催化剂，在2θ = 8.8˚、12.4˚、19.9˚、25.5˚、26.8˚、35.0˚、45.4˚、55.8˚、61.7˚出现衍射峰，这是MMT的特征衍射峰 [9] 。图1(b)~(f)为浸渍次数不同制备Ru/n-CeO2-MMT催化剂的XRD图，均出现蒙脱土的特征衍射峰，与图1(a)相比，8.9˚的衍射峰强度明显下降，峰宽增加，这是MMT层间隙增大的结果；而2θ = 12.4˚的峰强度下降，2θ = 25.5˚的衍射峰消失，可能是蒙脱土与CeO2发生强烈相互作用的结果。图1(g)为纳米CeO2颗粒的XRD衍射图，在2θ = 28.6˚、33.0˚、46.6˚、56.4˚出现特征峰。

图2是Ru/n-CeO2-ATP催化剂的XRD衍射图。图2(a)是纯凹凸棒土的XRD衍射图。图2(b)是盐酸处理后制备的Ru/ATP催化剂的XRD衍射图，2θ角位于19.9˚、24.4˚、25.9˚、35.1˚是ATP的特征衍射峰 [10] 。2θ角位于8.5˚的峰消失、8.84˚出现弱峰，可能是购买的2000目凹凸棒土粒径大、未纯化含有其它矿物质，因为2θ角位于12.4˚出现的衍射峰，不是典型的凹凸棒土衍射峰，而2θ角位于26.6˚出现的强衍射峰是石英的衍射峰。图2(c)~(g)为Ru/n-CeO2-ATP催化剂的衍射图，与图2(b)的Ru/ATP催化剂的衍射图相似，2θ角位于24.4˚的衍射峰消失，可能是ATP与CeO2发生强烈相互作用的结果。

Table 1. BET results of Ru/n-CeO2-MMT and Ru/n-CeO2-ATP catalysts

表1. Ru/n-CeO2-MMT和 Ru/n-CeO2-ATP催化剂的BET结果

Figure 1. XRD spectrum of Ru/CeO2-MMT catalysts. (a) MMT; (b) 1-CeO2-MMT; (c) 2-CeO2-MMT; (d) 3-CeO2-MMT; (e) 4-CeO2- MMT; (f) 5-CeO2-MMT; (g) CeO2

图1. Ru/CeO2-MMT催化剂的XRD谱图。(a) MMT；(b) 1-CeO2-MMT；(c) 2-CeO2-MMT；(d) 3-CeO2-MMT；(e) 4-CeO2-MMT；(f) 5-CeO2-MMT；(g) CeO2

对比Ru/n-CeO2-MMT和Ru/n-CeO2-ATP催化剂与CeO2衍射图，两种催化剂均没有出现CeO2和Ru的衍射峰。可能是CeO2负载量小，或负载在蒙脱土和凹凸棒土的层间隙，也可能进入粘土晶体内部。Ru由于负载量太小，没有出现衍射峰。

Figure 2. The XRD spectrum of Ru/CeO2-ATP catalysts. (a) ATP-Pure; (b) ATP; (c) 1-CeO2-ATP; (d) 2-CeO2-ATP; (e) 3-CeO2-ATP; (f) 4-CeO2-ATP; (g) 5-CeO2-ATP; (h) CeO2

图2. Ru/CeO2-ATP催化剂的XRD图。(a) 纯ATP；(b) ATP；(c) 1-CeO2-ATP；(d) 2-CeO2-ATP；(e) 3-CeO2-ATP；(f) 4-CeO2-ATP；(g) 5-CeO2-ATP；(h) CeO2

3.3. SEM及SEDX能谱分析

催化剂的SEM形貌和SEDX能谱在S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)上进行测量，工作电压5 kV，工作电流10 μA，图3是蒙脱土和凹凸棒土及其负载Ru催化剂的电镜照片。图3(a)为未处理的蒙脱土，片层状晶体结构排列整齐；图3(b)为酸处理、CeO2改性后制备的Ru/4-CeO2-MMT催化剂，片层状晶体结构排列整齐，孔隙疏通，层间距有所增大，蒙脱土表面没有明显的CeO2颗粒存在。图3(c)为凹凸棒原土，由于颗粒很大，棒–棒结构不明显；图3(d)和图3(e)为酸处理、CeO2改性后制备的Ru/4-CeO2-ATP催化剂，棒–棒晶体结构排列整齐，棒–棒间没有分离。从图3(d)和图3(e)可见，凹凸棒土表面没有明显的颗粒存在，CeO2颗粒可能进入棒–棒间隙中。由于Ru的负载量太少，SEM照片上没有可见的Ru颗粒。

表2为Ru/4-CeO2-MMT和Ru/4-CeO2-ATP催化剂的SEDX能谱分析结果。从表2可见，催化剂中的无机元素有O、Al、Si、K等，其中O、Al、Si元素含量比较多，这与传统的蒙脱土和凹凸棒土的组成有所不同，说明热盐酸处理蒙脱土和凹凸棒土后，两种矿物质表面中的Mg离子被氢取代。两种催化剂中没有检测出Ce和Ru元素。

3.4. 不同CeO2浸渍量对甲苯催化氧化的影响

图4为Ru/n-CeO2-MMT催化剂完全催化氧化甲苯的反应温度–转化率曲线。由图4可以看出，没有CeO2的蒙脱土负载催化剂，催化甲苯完全氧化的活性较差。浸渍Ce(NO3)3溶液1~2次，催化剂的活性基本不变，与Ru/MMT催化剂的活性相似；浸渍次数从2到4次，催化活性显著增强；当浸渍5次时，催化剂的活性显著下降。可见蒙脱土负载CeO2的量对催化剂的活性产生显著的影响。当浸渍4次、85℃时，甲苯的转化率达到50%，101℃时，甲苯的转化率超过了95%，Ru/4-CeO2/MMT催化剂完全催化氧化甲苯的催化活性最好。

图5为凹凸棒土浸渍Ce(NO3)3制备的Ru/n-CeO2-ATP催化剂，催化甲苯氧化的性能测试结果。由图5也可以看出，无CeO2的Ru/ATP催化剂的催化活性较差，与Ru/MMT催化剂相似。凹凸棒土浸

Table 2. The energy spectrum results of Ru/4-CeO2-ATP and Ru/4-CeO2-MMT catalyst

表2. Ru/4-CeO2-ATP和Ru/4-CeO2-MMT催化剂的SEDX测量结果

(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 3. SEM images of Ru/CeO2-ATP and CeO2-MMT catalysts. (a) MMT; (b) Ru/4-CeO2-MMT; (c) ATP; (d) (e) Ru/4-CeO2-ATP

图3. Ru/CeO2-ATP和Ru/CeO2-MMT催化剂的SEM扫描形貌。(a) MMT；(b) Ru/4-CeO2-MMT；(c) ATP；(d)和(e) Ru/4-CeO2-ATP

Figure 4. Effect of CeO2 in Ru/CeO2-MMT catalyst for the catalytic oxidation rate of toluene

图4. Ru/CeO2-MMT催化剂中CeO2对甲苯催化氧化速率的影响

Figure 5. Effect of CeO2 in Ru/CeO2-ATP catalyst for the catalytic oxidation rate of toluene

图5. Ru/CeO2-ATP催化剂中CeO2对甲苯催化氧化速率的影响

渍Ce(NO3)3溶液的次数为1~2次，催化剂的活性基本不变；浸渍次数从2到4次，催化活性显著提高；当浸渍5次时，Ru/5-CeO2-ATP催化剂的活性下降明显。同样，凹凸棒土负载不同量的CeO2对催化剂的活性产生明显的影响。当浸渍4次，105℃时甲苯的转化率达到50%，120℃时，甲苯的转化率达到95%，Ru/4-CeO2-ATP催化剂完全催化氧化甲苯的催化活性最好。

对比图4与图5，蒙脱土和凹凸棒黏土浸渍不同次数Ce(NO3)3溶液时，Ru催化剂催化甲苯完全氧化的温度–甲苯转化率曲线大致相似。浸渍4次制备的两种催化剂，催化甲苯氧化的活性最好。当甲苯的转化率达到50%和95%，蒙脱土负载Ru催化剂催化氧化的温度低于凹凸棒土负载Ru催化剂，显然蒙脱土负载Ru催化剂的活性更好；两种催化剂的起燃温度也是蒙脱土负载Ru催化剂更低。

4. 结论

1) 用盐酸处理蒙脱土和凹凸棒黏土，分步浸渍Ce(NO3)3合成CeO2-MMT和CeO2-ATP复合材料，负载Ru制备Ru/CeO2-MMT和Ru/CeO2-ATP催化剂，所制备Ru催化剂的XRD衍射图谱上未见Ru和CeO2的衍射峰；SEDX分析表明，催化剂表面上也未见Ru和CeO2。

2) 在Ru催化剂上，随着CeO2负载次数的增加，甲苯完全氧化的催化活性增大；当浸渍4次Ce(NO3)3制备的Ru催化剂，其催化甲苯完全氧化的活性最高。

3) 对甲苯催化完全氧化，Ru/CeO2-MMT催化剂比Ru/CeO2-ATP催化剂具有更好的催化活性。

基金项目

浙江省大学生科技创新活动计划(2015R430017)。

文章引用

魏耶芸,葛昌华,严 雯,张鸿瑜,葛施施. 钌负载二氧化铈改性蒙脱土和凹凸棒黏土催化剂上甲苯完全氧化的性能
Complete Catalytic Oxidation of Toluene on Montmorillonite and Attapulgite Modified with CeO2 Supported Ru Catalysts[J]. 化学工程与技术, 2017, 07(06): 293-300. http://dx.doi.org/10.12677/HJCET.2017.76041

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