 Advances in Geosciences 地球科学前沿, 2012, 2, 183-186 http://dx.doi.org/10.12677/ag.2012.24027 Published Online December 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ag.html) Progress on the Application of Nitrogen and Oxygen Isotopes in the Study of Nitrate Sources in Urban Rivers* Yufen Ren1, Chengwu He1,2, Xiaoke Wang1, Zhiyun Ouyang1 1State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sci e n ces, Chinese Academy of Sciences, Beijing 2Institute of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo Email: yfren@rcees.ac.cn Received: Sep. 21st, 2012; revised: Oct. 6th, 2012; accepted: Oct. 25th, 2012 Abstract: Nitrate pollution has caused serious eco-environmental problems in surface waters. For controlling nitrate pollution, it is necessary to differentiate various nitrate sources using suitable methods. Since δ15N and δ18O values vary greatly in different sources of nitrate, more and more researchers pay great atten tion on the application o f nitrogen and oxygen isotopes in surface water nitrate tracing studies. This review summarizes recent trends in the study of distin- guishing different sources of nitrate in surface waters by means of isotope analysis of nitrate and oxygen. And it also gives a prospect on the study of nitrate tracing in Chinese surface waters. Keywords: Surface Water; Nitrite Pollution; Nitrogen and Oxygen Isotopes; Sources Tr acing 氮氧同位素在城市地表水硝酸盐来源解析的应用进展* 任玉芬 1，贺成武 1,2，王效科 1，欧阳志云 1 1中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京 2河南理工大学资源环境学院，焦作 Email: yfren@rcees.ac.cn 收稿日期：2012 年9月21 日；修回日期：2012 年10 月6日；录用日期：2012 年10 月25 日 摘 要：地表水硝酸盐污染造成了地表水体富营养化和水质恶化等的生态环境问题，确定地表水中硝酸盐的来 源并加以控制显得尤为重要。利用不同成因的地表河流硝酸盐的 δ15N和δ18O存在着较大差异，将氮、氧稳定同 位素示踪技术用于河流硝酸盐来源解析的研究日益受到研究者的广泛关注。本文综述了利用氮、氧同位素来研 究地表水硝酸盐不同来源的研究进展，总结归纳了不同硝酸盐氮来源的 δ15N和δ18O分布范围，并展望了未来我 国地表水硝酸盐来源示踪的可能发展方向。 关键词：地表水；硝酸盐污染；氮氧同位素；来源示踪 1. 引言 随着工农业生产的迅速发展以及人民生活水平 的提高，地表水营养元素氮、磷的含量逐渐升高，地 表水中硝酸盐污染已引起各国政府和学术界的高度 重视[1]。纵观国内外关于地表/地下水中硝酸盐污染研 究，利用中 δ15N和δ18O对硝酸盐污染进行溯源 研究是当前地表水污染研究的一个重要方向。世界卫 生组织规定，饮用水中的硝态氮含量不能超过 10 mg/ L[2]。美国密西西比河的硝酸盐含量和输入墨西哥湾的 通量自 1965 年以来已经升高 3倍，如今每年的输出 量达 1600 万吨氮，从而导致了墨西哥湾的严重富营养 化和湾内面积>10,000 km2的季节性水下缺氧层[3-6]。 3 NO 由于不同来源水环境因子的稳定同位素特征值 不受水环境因子浓度变化影响，同位素组成保持相对 *资助信息：本研究受国家自然科学基金项目(41030744，41230633， 40901265)和中国科学院知识创新项目(KZCX2-EW-310)资助。 Copyright © 2012 Hanspub 183  氮氧同位素在城市地表水硝酸盐来源解析的应用进展 稳定并具有一定的规律性[7-11]，利用 δ15N、δ18O同位 素结果与化学分析数据结合，研究硝态氮的来源，为 水体 溯源研究提供先进技术手段成为可能。随 着同位素技术运用的开展，在地表水硝酸盐的研究方 面，通常是基于对 δ15N同位素分析，北美及欧洲一些 国家已经利用较为成熟的硝酸盐氮、氧同位素方法来 研究污染源与地球化学过程[12-16]；自 20 世纪 90 年代 以来，国内的学者[17-19]就开展了氮同位素的研究。 – 3 NO-N 自然界氮的来源包括大气干湿沉降、工业污水和 生活污水、城市生活垃圾、化肥农药、工业合成含氮 物质以及牲畜排泄物和植物腐殖体等[20-22]。水环境在 自然状态下硝酸盐含量一般不高，制造和使用化肥、 动物粪便和废水的排放等人为活动是导致硝酸盐浓 度升高的主要原因[23-27]。氮有2种稳定同位素 14N和 15N，在复杂的物理、化学和生物过程中氮会产生同位 素分馏，从而引起自然界中含氮物质 δ15N的显著差 异。不同来源的硝酸盐氮具有不同的氮同位素组成， 大多数陆地物质的 δ15N组成为–20‰~30‰，例如人工 合成化肥 δ15N大多在 0‰ ± 4‰左右，土壤有机氮的 δ15N在4‰~9‰范围内。人畜排泄物的 δ15N值为8‰~ 20‰。城市生活排泄物的氮同位素值则可高于10‰， 而工业来源或其他生活垃圾，可能会低于 10‰[28]。 2. 各种硝态氮来源的 δ15N值分布 不同的 δ15N特征值能够解释地表水体中硝态氮 的不同来源，铵态氮肥、硝态氮肥和尿素这些有机和 无机肥料的生产都是通过固定大气中的 N2，因此他们 的δ15N值变异较小，通过固氮以后很少一部分会再分 馏出来，这些肥料的 δ15N一般在–6‰和+6‰之间[29]。 大气氮沉降中的 δ15N值一般在–13‰和+13‰ 之间，这 是由大气中复杂的化学反应以及人们燃烧化石燃料 等一系列人为因素造成的。粪肥和污水的δ15N有较多 的其他来源。在粪肥和污水的储存、处理和施用过程 中产生了大量的 NH3，的产生导致了大量富含δ15N 的的产生，由粪肥产生的 δ15N值的范围在+5‰ 和+25‰之间，污水产生的 δ15N值的范围在+4‰和 +19‰之间。土壤氮中的 δ15N值在0‰和+8‰之间， 这与土壤的矿化作用和消化作用有关[29]，土壤深度、 植被状况、气候和该地点的发展历史也是影响 δ15N值 的因素。农耕地区的地表水的氮污染主要原因是化肥 的使用、动物的排泄物和其他的有机残渣。另外高强 度的土地利用、耕作以及工业活动也是地表水和地下 水硝态氮污染的重要来源。这类来源的 δ15N值在–4‰ 和+15‰之间。 – 3 NH 4 NH 3. 各种硝态氮来源的 δ18O值分布 在示踪水体硝态氮污染来源方面，δ18O正在日益 受到人们的关注。在分辨大气来源和土壤微生物产生 的硝态氮污染方面，δ18O比δ15N更为有效，因为大气 来源和土壤微生物产生的硝态氮其 δ18O的特征值差 别巨大，前者是+52.5‰和+60.9‰之间，后者是+0.8‰ 和+5.8‰。由于能区别人工合成的硝态氮肥和其他的 硝态氮来源，δ18O成了一种非常有效的硝态氮示踪剂 [29]。从不同硝态氮来源的 δ18O值可以得知硝化作用 (主要是生物合成氮肥、粪肥和污水中产生的硝态氮) 产生的硝态氮 δ18O的特征值要远低于从大气沉降和 化肥使用产生的硝态氮的 δ18O值[29]。 生物合成的硝态氮和化肥使用过程产生的硝态 氮其 δ18O值受很多不同复杂过程的控制。生物合成的 硝态氮中的 δ18O值由H2O中的 δ18O和大气中的O2 决定。在理论上， 3 NO 中首先形成的两个氧原子来自 于H2O中的氧，而第三个氧原子来自于大气中的 O2。 由于环境中水的 δ18O值是在–25‰和+4‰之间，大气 中O2的δ18O值是+23.5‰，因此硝化作用产生的硝态 氮其 δ18O值理论上应该是–10‰和+10‰之间。然而， 通过观测值显示由于微生物固氮产生的 中的 δ18O值比理论计算得出的值要高出 10‰[29]。大气沉降 硝态氮中的 δ18O值受很多复杂的大气过程的影响，这 导致了大气沉降硝态氮中的 δ18O值具有很大的空间 和时间上的变异。影响因素包括硝化作用产生过程中 的暴雨导致 18O的分离、 18O与NOX合成 以及大 气化学反应中其他使得18O减少的很多因素。而大气 中的 O2使得 中的δ18O富集，因此δ18O表现出 比较宽的范围，介于+25‰和+75‰之间。由于合成化 – 3中的氧原子主要来源于大气中的 O2(δ18O = 23.5‰)，因此δ18O的范围是+17‰和+25‰之间[29]。 – 3 NO – 3 NO – 3 NO 肥NO 4. δ18O在来源识别中的辅助作用 – 3 NO 在城市地表水硝态氮来源示踪中，δ18O是辅助示 踪方式。应用δ15N对河流 污染的来源示踪方面， δ15N可以区分有机肥和污水与大气氮沉降、硝态氮 肥、铵态氮肥来源，但由于大气氮沉降、硝态氮肥、 – 3 NO Copyright © 2012 Hanspub 184  氮氧同位素在城市地表水硝酸盐来源解析的应用进展 铵态氮肥中 δ15N值重叠，无法区分三者不同来源，而 δ18O正好弥补了 δ15N的不足，这样利用 δ15N和δ18O 双同位素就可以区分大气氮沉降、化肥、铵态氮肥三 种来源。 5. 研究展望 硝酸盐超标已经成为全球性的地表水体的重要 的环境污染问题。国内自 20 世纪 90 年代以来[17,19]， 开展了氮同位素研究并取得显著成绩，但在河流硝酸 盐研究方面则研究较少。目前国内学者大多是局限在 污染源调查和河流水质监测等方法计算河流氮通量 [30,31]，而较少利用氮的生物地球化学循环过程来确定 氮的各种来源的贡献率。地表水中硝酸盐氮、氧同位 素数据范围能解释各种不同的氮源[32]，因此可用来判 别硝酸盐的来源及示踪氮的地球化学循环。针对我国 目前在该领域的研究情况，今后将开展以下几方面的 研究工作。 1) 氮氧同位素法：由于不同氮来源的硝酸盐 δ15N 值存在重合，使得结果存在多解性，故而单纯利用氮 同位素技术确定硝酸盐污染源还不够准确，氧同位素 能弥补这一不足，因此N、O双同位素法同时应用能 更好地解析硝酸盐的来源。 2) 多种同位素法：综合使用碳、氮、氧、硼、硫等 多种同位素方法，可以与仅用氮氧同位素法达到互为 补充的作用。事实上，在反硝化作用过程中，经常伴随 着有机碳 DOC(或硫化物)的氧化，分析颗粒物有机物 和无机物中碳、氧、硫同位素组成可为判别反硝化作 用的发生与否以及进行的程度等提供线索。 3) 由于地表水体的复杂性，同位素地球化学的研 究与水文循环的大气降水、河流、地下水和土壤水等 作为一个整体，建立水文模型，将会更好地研究整个 地表水体的硝酸盐地球化学循环。 参考文献 (References) [1] E. 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