 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 16-21 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.31004 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Effect of Sn Content on Brazing Properties of Ag Based Filler Alloy Xiaorong Wang*, Dingkun Yu, Yanming He*, Shisheng Huang, Rong Chen Research and Development Center, Hangzhou Huaguang Advanced Materials Co., Ltd., Hangzhou Email: *wangxiaorong@cn-huaguang.com, *heyanming1984@yahoo.com.cn Received: Nov. 16th, 2012; revised: Dec. 7th, 2012; accepted: Dec. 18th, 2012 Abstract: Sn and Ni element were introduced into Ag-Cu-Zn filler alloy, and the effect of Sn content on microstructure and brazing properties of Ag based filler alloy was analyzed by OM, SEM and XRD. The results indicated that the Ag-Cu-Zn filler alloy was mainly comprised of Ag based solid solution, Cu based solid solution and CuZn compounds. A trace amount of Ag2Cu2O occurred in the filler alloy while the content of Sn exceeded 4 wt% in the filler. However, the Cu-Sn intermetallics were not detected in the range of composition in the research. By using DSC analysis, the melting temperature of the filler alloy was decreased with increasing Sn content. The wettability test showed that the stainless steel could be wetted by the Ag-Cu-Zn based filler alloy with different Sn content. Besides, this kind of filler alloy was used to join stainless steel by torch brazing, and a compact bonding could be obtained at the substrates/filler alloy interface. The maximum joint strength could reach 450 MPa while the filler contained 3.0 wt% Sn element. While the content of Sn exceeded 3.0 wt% in the filler, the joint strength decreased sharply due to the existence of few oxides. Keywords: Ag Based Filler Alloy; Sn Content; Microstructure; Mechanical Properties Sn 含量对银钎料焊接性的影响 王晓蓉*，余丁坤，贺艳明*，黄世盛，陈 融 杭州华光焊接新材料股份有限公司研发中心，杭州 Email: *wangxiaorong@cn-huaguang.com, *heyanming1984@yahoo.com.cn 收稿日期：2012 年11 月16日；修回日期：2012 年12 月7日；录用日期：2012年12 月18 日 摘 要：通过往Ag-Cu-Zn 系钎料内添加适量的 Sn 和Ni 元素，利用OM、SEM、XRD 研究了钎料内Sn 含量对 钎料组织与焊接性能的影响。结果表明：Ag-Cu-Zn 系钎料内主要成分为：Ag 基固溶体；Cu 基固溶体；CuZn 化合物；当Sn 含量达到 4 wt%时，出现少量的 Ag2Cu2O化合物。在本研究设计的成分范围内，钎料内并未出现 Cu-Sn 金属间化合物。差热分析表明：随着Sn 含量的增加，钎料的固液相线温度均出现不同程度的下降。润湿 试验表明：相同的加热温度下，不同Sn 含量的银钎料均可对不锈钢形成良好的润湿。此外，采用该系列钎料手 工火焰钎焊了不锈钢与不锈钢，得到的接头内母材/钎料界面处形成了致密的连接，无缺陷存在；当 Sn 含量为 3.0 wt%时，得到接头的最高拉伸强度达到了 450 MPa；当Sn 含量超过 3.0 wt%时，由于钎料内少量氧化物的存 在使接头性能出现大幅度下降。 关键词：银钎料；Sn 含量；显微组织；力学性能 1. 引言 近年来，电子信息产业、家电、汽车、军工和建 筑装饰材料等行业发展迅猛，钎焊技术在这些产业中 扮演了重要的作用，钎料行业也由此获得了高速发展 [1,2]。银钎料是目前工业生产中应用最广泛的一类中温 *通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 16  Sn 含量对银钎料焊接性的影响 硬钎料。该类钎料熔点适中；润湿性和填缝能力好； 钎料本身的强度高，塑性好，导电性、导热性和耐蚀 性均优良，能用来钎焊几乎所有的黑色金属和大部分 有色金属，如低碳钢、高温镍基合金、铜及铜合金等 [3]。该类钎料以不同 Ag 含量为基础，配合一定量的 Cu 和Zn 以满足钎料对熔化温度和力学性能的要求。 其中，Cu 是最主要的合金元素，添加 Cu可降低 Ag 的熔化温度，又不会形成脆性相；添加Zn 可进一步 降低钎料的熔化温度。为了降低 Ag-Cu-Zn 三元合金 的熔化温度，缩小熔化温度区间，改善钎焊工艺性， 可在此基础上添加Cd、Sn、Ga、In 等元素[4,5]。其 中 ， 含Cd 银钎料以其优异的性能，如低的熔化温度，优 良的润湿能力，成为银钎料中最具活力的钎料，在工 业领域获得过广泛的应用。但 Cd 的毒性及对坏境的 危害引起人们广泛地关注，欧盟、美日等国以及国内 均已明令禁止使用含Cd 材料[6]。如何在不提高钎料内 Ag 含量的前提下(Ag是贵金属资源，属于国控资源)， 开发出具有绿色环保的新型银基无镉中温钎料势在 必行，成为中温硬钎料研发的热点。 这些替代 Cd 的元素中，Ga、In 和Sn 由于其特 殊性质引起人们的广泛关注。Ga 熔点仅29.8℃，放入 手心就可熔化，但沸点却高达2403℃；且 Ga 的化学 性质不活泼，常温下几乎不与氧和水发生反应，也不 溶于强酸和强碱。但前期试验表明，钎料内加入Ga 后容易引起成分不均匀，由此可以导致钎料熔点的变 化。In 熔点也仅有 156℃，加入银钎料中可降低钎料 的固、液相线温度；同时可使钎料熔化温度区间缩小， 并提高钎料的流动性[7]。但 In 价格昂贵，影响其在工 业上的大范围应用。Sn 的熔点为232℃，添加 Sn 可 显著地降低 Ag-Cu-Zn 三元合金的固、液相线及熔化 温度区间；同时可改善钎料的流动性和润湿能力；与 Ga 和In相比，Sn 价格低廉。现已开发了系类 Ag-Cu- Zn-Sn钎料，但对该系钎料内各相的形成机制却鲜有 文献报道，同时对钎料内 Sn含量的最佳范围也缺乏 深入研究。 本研究在 BAg20CuZn 钎料内添加一定的 Sn和 Ni，添加 Sn 的目的是降低钎料的熔化温度和改善钎 料的润湿性；添加少量 Ni的目的是增强钎料的可成 型性及高温抗氧化能力。在此基础上，研究了钎料内 Sn 含量对钎料组织和焊接性的影响。 2. 实验 本研究采用的原材料为 Ag，Cu，Zn，Sn 和Ni， 其中 Cu 为电解铜；Ag，Zn ，Sn 和Ni 的纯度均为 99.99%。表 1为不同成分的 BAg20CuZnSnNi钎料。熔 炼是钎料制备中最关键的一环，本研究采用的熔炼工 序如下：熔炼的起始阶段，将 Ni，Cu 和Ag加入中频 感应炉内；熔清后快速加入 Zn 和Sn，同时加入少量 的稀土元素来细化晶粒，并进行搅拌和捞渣；熔体出 炉前加覆盖剂覆盖，出炉后继续搅拌捞渣，然后浇注。 测定钎料的熔点：采用德国耐驰公司的差热分析 仪测定钎料的熔点，其中样品重量为20 mg，升温速 度和降温速度分别为 20℃/min。 润湿性实验：按照 GB/T11364-2008 的标准进行 铺展性试验，基体为不锈钢。其中烘箱温度设置为 850℃， 保温 45 s。 钎焊试验：采用本研究配置的不同Sn 含量的 BAg20CuZnSnNi 钎料手工火焰钎焊不锈钢与不锈钢， 并采用拉伸试验评价接头性能的高低。 显微组织观察和物相鉴定：采用扫描电镜观察钎 料内的显微组织，借助能谱仪确定各相的成分；采用 XRD 确定钎料内的物相。 3. 结果与讨论 3.1. BAg20CuZnSnNi钎料的显微组织 图1为BAg20-1.5Sn 钎料的背散射电子像(注：以 BAg20-1.5Sn 为例，说明该类钎料的显微结构特点)。 如图所示，钎料内组织均匀，不存在气孔和夹杂缺陷。 由图 1(b)可知，钎料内存在三种典型的组织，表2为 这几种组织的能谱分析结果。一种为灰色的基体组 织，如箭头 1所示，能谱显示其成分为 Cu47.08Zn40.54 Ag9.53Sn1.57Ni1.28 (wt%)，该区域主要含Cu 和Zn， Table 1. Composition of BAg20CuZnSnNi filler alloy in the experiments 表1. 试验用 BAg20CuZnSnNi 钎料成分 成分(wt%) 序号 Ag Cu Zn Sn Ni BAg20-1.5Sn 19.1 41.5 38 1.5 1.3 BAg20-2.2Sn 20 43 33.5 2.2 1.3 BAg20-3Sn 20 42 33.5 3 1.5 BAg20-4Sn 19.5 39 36.5 4 1.2 Copyright © 2013 Hanspub 17  Sn 含量对银钎料焊接性的影响 Figure 1. Back scattered electron micrographs of BAg20-1.5Sn filler alloy: (a) Low magnification; (b) High magnification 图1. BAg20-1.5Sn钎料的背散射电子像：(a) 低倍；(b) 高倍 Table 2. Composition at different positions shown in Figure 1(b) 表2. 图1(b)中不同位置的成分分析结果 成分(wt%) 标号 Ag Cu Zn Sn Ni 可能相 1 9.53 47.08 40.54 1.57 1.28 CuZn；Cu 2 11.42 45.85 40.44 1.12 1.16 Ag；CuZn 3 24.32 37.67 35.79 1.09 1.13 Ag；CuZn 结合后续 XRD分析可知该区域应该是 Cu 基固溶体和 CuZn 化合物，两者内分别固溶了一定的 Ag，Sn 和 Ni 元素；第二种为灰白色的针状组织，这种组织在钎 料内纵横交错，构成钎料的主体组织，如箭头2所示。 能谱分析表明该区域主要含Ag，Cu 和Zn，其中 Ag 含量相比区域 1明显提高，结合后续研究可知该区域 主要由 Ag基固溶体和 CuZn化合物组成；钎料内第 三种组织如箭头 3所示的大块灰白色相，其中 Ag 含 量相比区域 2明显提高，达到了 24.32 wt%，Cu和Zn 含量出现了下降，比例接近1:1，Sn和Ni含量在两区 域中含量差异不大，该区域主要组成也为Ag 基固溶 体和 CuZn 化合物，与区域 2相比，Ag 基固溶体在该 区域中所占的比例较高。 在熔炼过程中，当熔融的液态钎料开始凝固时， 由于 Cu 的熔点较高(1083℃)，凝固组织中首先析出初 生α-Cu。当凝固温度降至902℃时，参考Cu-Zn 二元 相图[8]可知二者间可发生包晶反应，剩余液相与初始 α-Cu 作用生成 β相，其实质为 CuZn 化合物。β-CuZn 相位于初始 α-Cu 和液相之间，对继续进行包晶反应 有阻碍作用，因此最后的包晶产物中将残留一部分初 始α-Cu 相。这过程中，Ag，Sn 和Ni 可部分逐渐固 溶于 α-Cu 和CuZn 化合物中。由于 Sn 和Ni在钎料内 的含量较低，随着温度的下降将不会有富余的 Sn和 Ni 往外排出。但 Ag会逐渐被排挤至边缘，当凝固温 度降至 780℃时，Ag 与Cu 将发生共晶反应[8]，生成 不规则形态的共晶相。这里存在两种类型的共晶反 应，一种是 α-Cu 与其周围析出的 Ag 发生的共晶反应， 由此导致了固溶于富 α-Cu 中的 Ag 呈针状析出，具有 一定的方向性，如箭头 2所示；另一种是剩余液相中 Ag 与Cu 发生共晶反应，由此导致了钎料内大块的富 Ag 相出现，如箭头 3所示。 3.2. Sn含量对钎料显微组织的影响 图2为不同 Sn含量钎料的背散射电子像。由图 可知，不同 Sn 含量钎料的组织均匀，无气孔杂质存 在。当 Sn 含量小于 4 wt%时，钎料内主要由 Cu 基固 溶体，CuZn 化合物及针状或大块状的 Ag基固溶体组 成；随着钎料内 Sn含量的增加，大块状组织(其实质 为Ag 基固溶体和 CuZn 化合物)明显增多；此外， Figure 2. Back s cattered electron micrographs of the filler alloy with different Sn content: (a) 1.5 wt% Sn; (b) 2.2 wt% Sn; (c) 3 wt% Sn; (d) 4 wt% Sn 图2. 不同 Sn 含量钎料的背散射电子像：(a) 1.5 wt% Sn；(b) 2.2 wt% Sn；(c) 3 wt% Sn；(d) 4 wt% Sn Copyright © 2013 Hanspub 18  Sn 含量对银钎料焊接性的影响 能谱显示大块相中固溶的Sn 也逐渐增多。当含3.0 wt% Sn时，大块相内固溶 Sn 达到了 1.7 wt%，与含 1.5 wt% Sn的钎料内大块相中的 0.66 wt%大幅度提 升。当含 4 wt% Sn 时，钎料内不仅仅存在Cu 基固溶 体，CuZn化合物及 Ag 基固溶体，还出现部分白色的 颗粒状相，如图2(d)所示。 为了进一步分析 BAg20CuZn-4Sn 钎料内各元素 的分布情况，这里进行了面分布分析，结果如图 3所 示。由图可以发现，当钎料内含 4 wt% Sn 时，显微组 织由以下四部分组成：灰色的基体组织，其组成为 Cu 基固溶体和CuZn 化合物；针状的 Ag 基固溶体和 CuZn 化合物；大块相(Ag 基固溶体和 CuZn 化合物)；白色 颗粒状相。其中前三种组织在上述部分已做过分析， 这里重点分析白色颗粒的组成。由图 3(a)可看出，这 种颗粒状相主要分布在块状相周围(包括晶界上的块 状相以及晶粒内的块状相)。参考图 3(b)~(f)可知，这种 颗粒状相主要富Ag，Cu，Zn和Sn；结合能谱可知该 颗粒状相的主要组成为：Cu17.82Zn26.68Ag53.21Sn- 1.98Ni0.03 (wt%)。由后续 XRD 结果可知，这种颗粒 状相主要由 Ag基固溶体和 Cu-Zn 化合物组成，与块 状相相比，其中的 Ag 含量更高。当制备 Sn 含量高的 Figure 3. SEM and elemental distribution images of BAg20-4Sn filler alloy: (a) SEM morphology; (b) -(f) Elemental distribution images of Ag, Cu, Zn, Sn and Ni, respectively 图3. BAg20-4Sn钎料内的的 SEM 照片与元素面分布图：(a) SEM 形貌图；(b)~(f) Ag，Cu，Zn，Sn 和Ni 的面分布图 钎料时，所需的熔化温度较低，由此可发生较快的冷 却作用，在强烈的非平衡凝固作用下，部分Ag 和Sn 包裹在初始形成的 α-Cu 中。随后在继续冷却过程中， 部分块状相中将发生非连续脱溶现象，过饱和的 Ag 和Sn 元素将逐渐在其外围呈颗粒状析出。 图4为BAg20-1.5Sn 和BAg20-4Sn 两种钎料的X 射线衍射结果。对比两种Sn 含量钎料的X射线结果 发现，衍射峰位置基本相近，仅强度存在差异。当含 1.5 wt% Sn时，钎料内主要由富 Cu 相，富Ag 相， CuZn 相组成；当Sn 含量增至 4.0 wt%时，钎料内除 含有上述三种相外，还存在Cu5Zn8及Ag2Cu2O化合 物，其中氧化物Ag2Cu 2O在四种相中占的质量比约为 2.9 wt%，主要是 Ag和Cu 在高温下氧化所致。这里 得到 X射线结果与上述分析结果相符合。 前期文献[9]报道 BAgCuZnSn 钎料内可能存在 Cu-Sn 化合物，参考 Cu-Sn 二元合金相图[8]可知，当 凝固温度降至798℃时，液相可与初始α-Cu(其内固溶 了一定的 Sn)发生包晶反应，生成 β相，其实质为 Cu5.6Sn 金属间化合物；随着温度进一步下降， β-Cu5.6Sn 在586℃时发生共析反应，生成 α-Cu 和γ 相，γ相也只在高温下存在；当凝固温度降至 520℃时， γ相发生共析反应生成α-Cu 和δ相，其中 δ相实质为 Cu40.5Sn11 金属间化合物。本研究中，通过能谱和 X射 线并未在钎料内观察到Cu-Sn 化合物的存在，应该是 钎料内 Sn 含量还不高(最高仅4 wt%)，此种情况下， Sn 分别固溶于 Ag 或Cu 基固溶体中(注：固溶 Sn 的 Cu 基固溶体也即是锡青铜的主要成分)。一般来说， 金属间化合物脆且硬，含这种化合物的钎料往往不易 Figure 4. X-ray diffraction patterns for BAg20-1.5Sn and BAg20-4Sn filler alloy 图4. BAg20-1.5Sn和BAg20-4Sn钎料内的 X射线结果 Copyright © 2013 Hanspub 19  Sn 含量对银钎料焊接性的影响 加工，因此希望钎料内的金属间化合物越少越好。由 本研究的结果以及前述本单位的经验总结，钎料内 Sn 含量不应超过4 wt%，否则会导致钎料的脆性，难以 满足工业化生产的需求。 3.3. Sn含量对钎料熔化温度的影响 图5为采用 DSC得到的 BAg20-1.5Sn 和BAg20- 4Sn 两种钎料的固液相线区间。由图可看出，当 Sn 含量由 1.5 wt%增加到4 wt%时，固液相线温度都有所 下降，其中固相线温度下降了67℃；液相线温度也降 低了 16℃。钎料较低的熔化温度可避免钎焊过程中母 材晶粒的粗化，提高接头的连接强度。本研究设计的 钎料体系降低了钎料内Ag 含量，通过 Sn 的适量添加 也降低了钎焊温度，满足客户的要求。 3.4. Sn含量对钎料铺展性能的影响 图6为不同Sn 含量的BAg20CuZnSnNi 钎料在不 锈钢上的铺展结果(与紫铜相比，不锈钢更难于被钎料 所润湿)。可以看出，不同 Sn 含量钎料均可对不锈钢 形成良好的润湿，钎料铺展平整，光滑，基本呈圆形。 此外，随着 Sn 含量的提升，钎料在不锈钢上的铺展 面积逐渐增大。当含 1.5 wt% Sn 时，铺展面积仅 33.09 mm2；随 着Sn 含量增至 4 wt%，铺展面积相应扩大到 67.83 mm2。可以理解为：随着钎料内 Sn含量的提高， 钎料的熔化温度逐渐降低。当试验温度一定时，含 Sn 量高的钎料较早熔化，在高温停留时间长，从而引起 液态钎料的粘度降低，流动性增强，有利于钎料的 Figure 5. Results of DSC for BAg20-1.5Sn and BAg20-4Sn filler alloy 图5. BAg20-1.5Sn和BAg20-4Sn钎料的 DSC 结果 铺展。值得注意的是，在后三种 Sn含量条件下，铺 展钎料的周围存在明显的环晕。“润湿环”是钎料中 某些合金元素以固态原子扩散方式沿母材晶界或毛 细磨痕导先钎料快速扩散的结果。润湿过程中产生 环晕，表明钎料的润湿良好，因为环晕中优先铺展的 部分发生传质作用降低了母材与钎料之间的表面张 力。 3.5. 钎焊试验 图7为采用不同 Sn 含量钎料得到的不锈钢/不锈 钢接头的拉伸强度(拉伸试样尺寸为 Φ10 × 100，采用 对接的形式)。由图可知，随着钎料内Sn 含量的增加， Figure 6. Results of wettability for the filler alloy with different content of Sn: (a) 1.5 wt%; (b) 2.2 wt%; (c) 3 wt%; (d) 4 wt% 图6. 不同 Sn 含量钎料的铺展试验结果：(a) 1.5 wt%；(b) 2.2 wt%； (c) 3 wt%；(d) 4 wt% Figure 7. Tensile strength for the joint brazed with different Sn content 图7. 不同 Sn 含量钎料钎焊接头的拉伸强度 Copyright © 2013 Hanspub 20  Sn 含量对银钎料焊接性的影响 Copyright © 2013 Hanspub 21 接头强度先增后减。但含 3 wt% Sn 时，得到最高的接 头强度 450 MPa。以下两点因素导致了接头性能的大 幅度提升：1) 随着 Sn含量增加，降低了钎料的熔化 温度。钎焊时可采用较低的温度，较低的焊接温度将 使连接区域母材晶粒不容易粗大，同时也使接头内产 生小的残余应力，有利于提升接头连接强度；2) 钎料 内Sn 的添加能在一定程度上提高接头的力学性能。 由于 Sn 的原子半径较大，在银钎料内只能以置换固 溶体的形式存在。置换固溶体中由于溶质原子与溶剂 原子之间存在尺寸上的差异，随着 Sn的引入会使得 原来固溶体的弹性应变，也即是点阵畸变。这种畸变 可形成柯式气团，而柯式气团有钉扎位错和阻碍位错 滑移的作用[10]，从而使得接头强度提高。当钎料内 Sn 含量提升至 4 wt%时，接头性能出现大幅度下降，仅 129 MPa。由上 述XRD 结果可知，该条件下钎料内出 现少许的Ag2Cu2O，这样氧化物的存在影响了钎料的 流动能力，成为接头内缺陷的来源。 4. 结论 1) BAg20CuZnSnNi 钎料主要由以下几部分组 成：Ag 基固溶体，Cu 基固溶体，CnZn 化合物；当含 4 wt% Sn 时，钎料内出现Ag2Cu2O化合物。在本研究 采用的 Sn 含量范围内，钎料内并未出现Cu-Sn金属 间化合物。 2) 差热分析表明：添加 Sn 后，钎料的固液相线 温度明显下降，降温效果明显；相同条件下，高含Sn 量钎料铺展效果也优于低含Sn 量钎料。 3) 采用不同含Sn 量钎料手工火焰钎焊了不锈钢 与不锈钢，发现当钎料内含3 wt% Sn时，获得的接头 拉伸强度达到了450 MPa，满足客户的使用要求。 4) 本研究发现：钎料内 Sn元素的添加量不 应高 于4 wt%，在此范围内可获得优质的钎焊接头，满足 了客户的要求(降低钎料内 Ag含量的同时不提高钎焊 温度)；当 Sn 含量超过此范围时，钎料内出现氧化物 和金属间化合物，钎料的成型加工困难，焊接效果差。 5. 致谢 感谢中国计量学院舒康颖教授在试验研究和理 论分析上的热情协助。此外，这里对其他对该论文有 帮助的人也一并表示感谢。 参考文献 (References) [1] 李卓然, 刘彬, 冯吉才. 含银 20%的银基无镉中温钎料配方 的优化设计[J]. 焊接学报, 2008, 29(8): 5-8. 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