 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 40-44 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.31008 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Preparation and Effects of Polystyrene Microspheres by Dispersion Polymerization* Long Zhou, Jinhui Dai#, Fei Z ha n Ocean University of China, Qingdao Email: #daijh1@ouc.edu.cn Received: Dec. 13th, 2012; revised: Dec. 29th, 2012; accepted: Jan. 4th, 2013 Abstract: Polystyrene microspheres sized in sub micron were prepared by a dispersion polymerization with PVP as dispersant, H2O and ethanol as reaction medium, AIBN as initiator. The effects of H2O-ethanol ratio, string speed and amount of styrene, AIBN and PVP on particle size and distribution were discussed. Results show that PS spheres size could be preliminarily control. The component of reactant is the main effect of size and distribution, meanwhile, spin rate only effects sphere size. Keywords: Dispersion Polymerization; Polystyrene Microsphere; Particle Size Distribution 分散聚合制备聚苯乙烯微球及影响因素研究* 周 珑，戴金辉#，展 飞 中国海洋大学，青岛 Email: #daijh1@ouc.edu.cn 收稿日期：2012 年12 月13 日；修回日期：2012 年12 月29 日；录用日期：2013 年1月4日 摘 要：以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，水及无水乙醇为反应介质，偶氮二异丁腈引发剂，采用分散聚合的方法， 制备出了一系列亚微米级的 PS 微球，分析了单体、引发剂、分散剂的用量，反应介质组成和搅拌速度对产物粒 径及粒径分布的影响。结果表明，利用分散聚合，初步实现了 PS粒径的可控，反应物组成对微球粒径及分布起 主要作用，而搅拌速率只对微球粒径有影响，对粒径分布影响不大。 关键词：分散聚合；聚苯乙烯微球；粒径分布 1. 引言 聚苯乙烯微球具有比表面积大，吸附作用强，热 处理时收缩等优点，因此广泛应用与新型功能材料的 制备中。通常聚苯乙烯微球的制备采用乳液聚合[1,2] 及悬浮聚合[3]的方法，前者制备的微球虽然单分散性 较好，但微球粒径很难接近微米级；后者可合成粒径 较大的微球，但单分散性较差，难以满足作为模板材 料的要求。分散聚合[4-6]通常是指将单体溶于分散介质 中，借助其立构稳定作用使制备的微球能稳定存于乳 液中的一种聚合方法。在反应开始前，单体、分散剂 和引发剂溶解在介质中，形成均相体系；当温度升至 反应温度后，引发剂分解成自由基，并引发聚合，生 成溶于介质的齐聚物；当达到临界链长时，齐聚物从 介质中沉析出，并吸附分散剂或共分散剂到其表面， 形成稳定的核；生成的核从连续相中吸收单体和自由 基，形成被单体溶胀的颗粒，并在其内部进行聚合反 应，直到单体耗尽。 目前利用分散聚合法制备粒径可控的亚微米级 PS 微球的报道较少[7,8]，因此，本文以减压蒸馏过的 苯乙烯(St)为单体，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散 *基金项目：山东省科技发展计划项目(2009GG10003039)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 40  分散聚合制备聚苯乙烯微球及影响因素研究 剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，水及乙醇为反应 介质，详细探讨了单体用量、引发剂浓度、分散剂用 量、反应介质组成、搅拌速率对微球球径及表面形貌 的影响。 2. 实验部分 2.1. 药品 实验中所用的苯乙烯单体(St，天津永大化学试剂 有限公司)分析纯，经蒸馏水及 0.1 M的NaOH 溶液反 复清洗后，减压蒸馏备用；引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN，天津大茂化学试剂厂)分析纯，聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP，天津大茂化学试剂厂)分析纯；无水乙醇 (EtOH，天津广成化学试剂有限公司)分析纯；实验中 所用的蒸馏水均为二次蒸馏水。 2.2. 聚苯乙烯微球的制备 将分散剂 PVP 溶解到反应介质中，一起加入 250 ml 的三口烧瓶中，在70℃的水浴中以 300 r/min的速 率搅拌 30 min；将引发剂溶解到蒸馏后的 St 单体中， 滴加至反应体系中，调节搅拌速率并密封反应体系， 持续反应 8 h。 2.3. 测试与表征 采用 JSM-6700F 扫描电子显微镜对所制得的 PS 微球的粒径及粒径分布进行测定。以每组图片中的 100个微球为基准，测算微球的平均粒径及粒径分布， 公式如下： 11 nn ii i ii dnd n (1) 0.5 2 1 1 n i i dd n (2) s f d (3) 式中：δ为标准方差；di为单个粒子的直径；d为粒子 的平均直径；n为粒子数目，fs为分散系数。 3. 结果讨论 不同的聚合条件，对 PS 微球的粒径及分布有着 极大地影响。本文详细研究了单体、分散剂、引发剂 用量，反应介质组成及搅拌速率对分散聚合产物粒径 大小及粒径分布的影响，并确定了制备单分散性良好 的PS 微球的工艺条件。 3.1. PS微球的表面形貌 图1为不同粒径的亚微米级 PS 微球的扫描电镜 照片，放大倍数均为 10,000 倍，其中(a)~(e)对应的微 球平均粒径分别为 600 nm，660 nm，700 nm ，750 nm， 800 nm。从图中可以看出所制备的微球球形度良好， 表面光滑，无破损和缺陷。 3.2. 初始单体浓度的影响 St 的初始浓度对所制备的微球球径具有极大的 影响，实验中将 AIBN 及PVP 的用量固定，通过改变 St 的用量，观察球径的变化，具体配方见表1，平均 粒径及分布见图 2。 结果表明，随着单体用量的增加，微球粒径明显 增大，而粒径分布先变窄后变宽；在一定单体用量的 范围内，能得到粒径分布均一的 PS 微球。这可能是 由于当分散剂用量一定时，体系中的成核数目是一定 的，单体用量过少，可能会造成部分核无法获得足够 的单体，导致粒径分布变宽、平均粒径减小；而随着 单体用量的增加，PS 微球粒径不断增大，单个球表面 Figure 1. SEM of polystyrene microsphere 图1. PS微球扫描电镜照片 Copyright © 2013 Hanspub 41  分散聚合制备聚苯乙烯微球及影响因素研究 Table 1. Synthetic formulation (one) 表1. 分散聚合制备聚苯乙烯微球配方(一) 配方 St /ml AIBN /g PVP /g EtOH /ml H2O /ml 时间 /h 转速 /r/min 温度 /℃ di /nm 1 3 0.343 2.0 110 40 8 350 70 610 2 7 0.343 2.0 110 40 8 350 70 690 3 11 0.343 2.0 110 40 8 350 70 740 4 15 0.343 2.0 110 40 8 350 70 850 5 19 0.343 2.0 110 40 8 350 70 970 246810 12 14 16 18 20 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 average size fs Volume of St /ml Average size (nm) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 fs Figure 2. The effect of styrene’s volume on diameter and distribu- tion of PS sphere 图2. St用量对 PS 微球粒径及粒径分布的影响 吸附的分散剂的量减少，即微球处于不稳定的状态，可 能会导致微球之间相互粘接，致使微球粒径增大。但 过多的单体会使聚合反应的起始反应速率变大，产生 大量的副产物，造成核的捕捉率相对下降，导致二次 成核，引起粒径分布变宽。从图 2中看，制备粒径均 一性较好的 PS 微球的适宜St用量范围为 5 ml~13 ml。 3.3. 引发剂用量的影响 引发剂的用量对分散聚合的反应速率及 PS 微球 粒径具有重要的影响，一般来说，引发剂用量越大， 反应速率越快，得到的微球粒径分布越宽。如图 3及 表2所示。 从图 3中可明显的看出随着引发剂用量的增加， 微球的平均粒径增大，分布变宽。这可能是由于随着 引发剂用量的增加，反应初期活性链数目增多，有利 于链之间相互缠绕，致使反应速率加快，粒径增大。 但反应速率过快会导致二次成核或多次成核，引起粒 径分布变宽。因此从图 3中可知，制备单分散性较好 Table 2. Synthetic formulation (two) 表2. 分散聚合制备聚苯乙烯微球配方(二) 配方 St /ml AIBN /g PVP /g EtOH /ml H2O /ml 时间 /h 转速 /r/min 温度 /℃ di /nm 6 11 0.2062.011040 8 350 70 550 7 11 0.2412.011040 8 350 70 600 8 11 0.2742.011040 8 350 70 670 9 11 0.3012.011040 8 350 70 710 10 11 0.3432.011040 8 350 70 740 11 11 0.3782.011040 8 350 70 760 12 11 0.3432.011040 8 350 70 800 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 550 600 650 700 750 800 average size fs Amount of AIBN /g Average size (nm) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 fs Figure 3. The effect of AIBN’s quality on diameter and distribution of PS sphere 图3. AIB N用量对 PS 微球粒径及粒径分布的影响 的PS 微球合适的 AIBN 用量在 0.3 g~ 0 .35 g之间。 3.4. 分散剂用量的影响 分散聚合[9]是通过分散剂的空间位阻(立构稳定) 作用而使体系达到稳定的。本实验中采用极性分散剂 PVP，配方如表 3所示，从图4中可以看出随着分散 剂用量的增加，所得 PS 微球的粒径减小，粒径分布 先变窄后变宽。 这可能是由于当分散剂量不足时，PVP 对体系所 起的稳定作用较弱，即每个微球所吸附的分散剂量不 足，容易引起聚合物粒子间的相互粘结，得到球径较 大的 PS 微球；而当分散剂用量增加时，提高了粒子 结合分散剂的速度，使次级粒子达到分散的时间变 短，次级粒子数目明显增多，致使平均粒径变小，同 时保证了微球的分散性；随着分散剂用量的进一步增 加，反应体系粘度过大，可能会阻碍形核与微球生长， 导致分散度变宽。因此，在本文采用的体系中，分散 剂的适宜用量范围在 1.5 g~2.5 g间。 Copyright © 2013 Hanspub 42  分散聚合制备聚苯乙烯微球及影响因素研究 Table 3. Synthetic formulation (three) 表3. 分散聚合制备聚苯乙烯微球配方(三) 配方 St /ml AIBN /g PVP /g EtOH /ml H2O /ml 时间 /h 转速 /r/min 温度 /℃ di /nm 13 11 0.343 1.0 110 40 8 350 70 810 14 11 0.343 1.5 110 40 8 350 70 800 15 11 0.343 2.0 110 40 8 350 70 740 16 11 0.343 2.5 110 40 8 350 70 630 17 11 0.343 3.0 110 40 8 350 70 600 18 11 0.343 3.5 110 40 8 350 70 530 19 11 0.343 4.0 110 40 8 350 70 520 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 500 550 600 650 700 750 800 850 average size fs Amount of PVP /g Average size (nm) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 fs Figure 4. The effect of PVP’s quality on diameter and distribution of PS sphere 图4. PVP用量对 PS 微球粒径及粒径分布的影响 3.5. 反应介质组成的影响 反应介质组成对分散聚合产物的影响主要表现 在其对聚合物链的溶解性的影响。从文献[10,11]中得知， 反应介质溶解度参数与苯乙烯溶解度参数越相近，所 得PS 微球粒径越大。从实验中得知，单一及混合反 应介质在相同的分散剂用量下，所得的微球粒径及分 布有较大的差别。本文采用乙醇及二次蒸馏水以不同 的比例组成反应介质，制得的微球粒径分布在 500 nm~1900 n m间，配方及结果见表 4。 这可能是由于水含量的增加降低了体系对 PS 的 溶解性，加快了聚合物链的沉降速率，导致次级粒子 增多，致使微球的粒径减小；同时，由于水的存在对 微球成核具有显著的影响，具体表现为反应体系由均 一的无色澄清溶液变为白色乳液的时间随水量的增 加明显变短。由于水的加入对 PVP 的溶解度影响不 大，但对 PS 的溶解度远小于乙醇，因此整体而言相 当于降低了溶于乙醇的 PVP 的浓度，从而导致微球的 粒径分布变宽。从图 5中可以看出，制备分散性较好 的PS 微球所用介质的水醇比应小于 2/5。 3.6. 搅拌速率的影响 反应过程中的搅拌速率对产物的粒径及其分布 有重要的影响，一般来说搅拌速率越大，产物粒径越 小。这一结论基本与实验结果一致，图 6中可以看出， 随着搅拌速率的增加，PS微球的粒径呈现先增后减的 趋势，而分散度变化不大，配方见表 5。 Table 4. Synthetic formulation (four) 表4. 分散聚合制备聚苯乙烯微球配方(四) 配方 St /ml AIBN /g PVP /g EtOH /ml H2O /ml 时间 /h 转速 /r/min 温度 /℃ di /nm 20 11 0.3432.01500 8 350 70 1860 21 11 0.3432.011040 8 350 70 740 22 11 0.3432.075 75 8 350 70 470 23 11 0.3432.040 110 8 350 70 结块 24 11 0.3432.00 150 8 350 70 结块 04/111 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 avera g e size fs Volume ratio of H2O and ethanol Average si ze (nm) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 fs Figure 5. The effect of the components of reaction medium on PS sphere diameter and distribution 图5. 反应介质组成对 PS 微球粒径及粒径分布的影响 Table 5. Synthetic formulation (five) 表5. 分散聚合制备聚苯乙烯微球配方(五) 配方 St /ml AIBN /g PVP /g EtOH /ml H2O /ml 时间 /h 转速 /r/min 温度 /℃ di /nm 25 11 0.3432.0110 40 8 200 70 750 26 11 0.3432.0110 40 8 250 70 800 27 11 0.3432.0110 40 8 300 70 880 28 11 0.3432.0110 40 8 350 70 740 29 11 0.3432.0110 40 8 400 70 720 30 11 0.3432.0110 40 8 450 70 650 31 11 0.3432.0110 40 8 500 70 600 Copyright © 2013 Hanspub 43  分散聚合制备聚苯乙烯微球及影响因素研究 Copyright © 2013 Hanspub 44 200 300 400 500 600 600 650 700 750 800 850 900 average size fs String speed (r/min) Average size (nm) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 fs Figure 6. The effect of string speed on diameter and distribution of PS sphere 图6. 搅拌速率对 PS 微球粒径及粒径分布的影响 这可能是由于当搅拌速率过慢时，体系初始反应 速率低，即形核阶段的时间较长，8 h停止反应时， 聚合物微球的生长并不完全，表现为粒径略小；而随 着搅拌速率的提升，形核速率逐步增大，在适当的速 率范围内，成核后核与核之间相互捕获的过程不易受 到反应介质分子相互碰撞的影响，保证了齐聚物及死 聚合物链从均相体系中析出，并结合分散剂而稳定存 在，表现为粒径增大；而搅拌速率过高，虽然反应初 期速率高，能形成大量的聚合物核，并使其相互碰撞 的几率大大增加，但过高的搅拌速率，会引起齐聚物 自由基链的断裂，导致球径变小。 4. 结论 1) 采用分散聚合法制备了粒径分布在600 nm~1000 n m的PS 微球，并在一定程度上实现了粒径 的可控 2) 随着单体用量的增加，微球粒径增大，但粒径 分布先变宽后变宽；AIBN 用量的增大会使 PS 微球的 粒径增大，分布变宽；PVP 量的增加会使微球粒径明 显下降，粒径分布先窄后宽；反应介质中水量的增加 会明显降低 PS 微球的粒径，并使粒径分布范围变宽； 搅拌速率对 PS 微球粒径的分布影响不大。 3) 确定了制备分散性较好的亚微米级PS 微球的 工艺条件：单体用量 5 ml~13 ml，AIBN 用量 0.3 g~0.35 g，PVP 用量 1.5 g~2.5 g，反应介质水醇比小于 2/5(250 ml 烧瓶，反应介质总体积 150 ml)。 参考文献 (References) [1] J. L. Gu, K. Cao and Y. Huang. Preparation of monodisperse micron-size polystyrene particles by emulsifier-free emulsion polymerization. China Synthetic Rubber Industry, 2004, 27(4): 213-216. [2] Q. Cai, H. Zhong and Q. Zhang. 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