铁矿石中11种元素能量色散X射线荧光光谱快速测定方法研究 Study of Energy Dispersion X-Ray Fluorescence Spectrometry Rapid Detection for 11 Elements in Iron Ore

doi:10.12677/HJCET.2013.31002

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Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 4-19

http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.31002 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html)

Study of Energy Dispersion X-Ray Fluorescence Spectrometry

Rapid Detection for 11 Elements in Iron Ore

Wenjun Liang1, Chunfen Mei1, Huaquan Mei1, Xuesong C ai1, Jie Chen1, Yu hong Zhan g1,

Meiyang Pen2, Hongyu Zhu1, Yun Fan1

1Yunnan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Kunming

2Yunnan University, Kunming

Email: liangwj@ynciq.gov.cn, lwjmzx@yahoo.com.cn

Received: Sep. 2nd, 2012; revised: Oct. 4th, 2012; accepted: Oct. 20th, 2012

Abstract: Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometric is rapid, accurate. Building an ideal detection model,

there is a notable feature: iron ore samples can be measured directly, 11 elements can be determined together, and the

determination error is smaller; Without other chemical reagents, only use iron ore standard samples; No any wasteful

water and gas, no harm to environment or operation persons; It is rapid, high detection efficiency, and the test period is

shortened greatly. It is especially suitable for iron ore samples rapid detection.

Keywords: Iron Ore; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometric; Multi Elements

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速

测定方法研究

梁文君 1，梅春芬 1，梅华全 1，蔡学松 1，陈洁1，张禹红 1，彭美阳 2，朱红玉 1，范云1

1云南出入境检验检疫局技术中心，昆明

2云南大学，昆明

Email: liangwj@ynciq.gov.cn, lwjmzx@yahoo.com.cn

收稿日期：2012 年9月2日；修回日期：2012 年10 月4日；录用日期：2012 年10月20日

摘要：能量色散 X射线荧光光谱法测定速度快，结果准确，构建理想检测模型后，具有显著特点：铁矿石试

样可直接测定，一次完成多元素的测定，测定元素误差较小；除使用铁矿石标准样品外，不需要其它化学试剂；

不产生废水、废气，对环境、操作人员没有危害；测定速度快，检测效率高，检测周期大幅缩短，尤其适用于

铁矿石试样快速检测。

关键词：铁矿石；能量色散X射线荧光光谱；元素

1. 引言

试样中待测元素受X射线照射，原子核外电子产

生跃迁，原子处于不稳定状态，外层高能级电子及时

回补到低能级，能量降低，多余能量以X荧光形式释

放，释放的 X荧光能量与元素浓度成正比，通过测定

X荧光能量，计算元素含量，该方法为能量色散X射

线荧光光谱法，简称X荧光能谱法[1-4]。

铁矿石是人类历史上使用最早的矿产品之一，是

生产钢铁的主要原料，是现代工业的基础，过去人们

关注最多的是铁含量及其检测方法，随着铁矿石运用

的广泛运用，其它元素含量也受到重视。科技进步、

技术发展为铁矿石的检测提供了新的机遇，X荧光能

谱法是一种现代分析测试技术，测定速度快，可多元

素同时测定，除使用标准样品绘制校准曲线外，几乎

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

不需要其它化学试剂，测试过程中不产生废水、废气，

减轻技术人员劳动强度，降低分析测试成本。本文研

究的目的是运用现代分析测试技术，解决传统产业的

分析测试问题，具有较好的经济效益和社会效益，有

利于环境保护和人类健康。

X荧光能谱法测定铁矿石标准样品(或铁矿石质

控样品)中已知元素特征 X荧光能量强度，绘制校准

曲线，在相同条件下测定铁矿石试样中元素特征X射

线能量，经比对、校正，得到铁矿石试样中待测元素

的含量[5]。测定相对标准偏差(RSD)：铁0.92%~1.81%、

铝5.76%~8.87%、钙 2.37%~7.85%、钾 9.16%~9.74%、

镁3.61%~10.87%、锰3.61%~3.79%、磷7.24%~9.56%、

铅6.75%~9.09%、硫 4.07%~9.20%、硅 1.75%~6.34%、

钛6.73%~9.37%。

2. 实验部分

2.1. 试剂

铁矿石标准样品。

没有铁矿石准样品时，可使用铁矿石质控样品，

铁矿石质控样品至少应具有待测元素铁、铝、硅、镁、

磷、硫、钛、锰、钾、钙、铅的准确测定值。

2.2. 仪器与设备

能量色散 X射线荧光光谱仪(ARL QUANT’X

EDXRF Analyzer)，美国 Thermo公司生产。

2.3. 试样处理

铁矿石试样按照国家标准进行取样、制样[6]，试

样全部通过0.088 mm标准筛，装入仪器样品专用杯，

厚度不小于1 cm。

2.4. 仪器工作条件

按照表 1设定仪器工作条件，测定铁矿石标准样

品，X荧光图谱见图1~4。

2.5. 校准曲线绘制

使用铁矿石标准样品，在仪器设定条件下，测量

铁矿石标准样品待测元素特征X荧光强度，以元素含

量为横坐标、荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。

2.6. 测定

基本参数法测定铁、钾、硅、钙、锰，强度校正

法测定镁、钛、铅、铝、磷、硫。

3. 结果与讨论

3.1. 基本参数法模型

按照基本参数法模型理论，所有测定元素及其氧

化物总量相加为100%，在此基础上进行测定。通常

情况下，铁矿石主成分为铁及其氧化物，本方法以

Fe2O3进行测定，结果以Fe 计，次要成分为硅、钙、

钾、硫及其氧化物等，经过测定条件优化，用基本参

数法模型测定铁、钾、硅、钙、锰等5个元素，校准

曲线见图 5~9。

3.2. 强度校正法

由于主要成分、次要成分的元素干扰及基体效

应，对于一些含量较低或元素周期表中与干扰元素位

置相近的元素容易受到干扰，镁、钛、铅、铝、磷、

硫等 6个元素的校准曲线线性回归较差，不宜直接用

基本参数法测定，采用强度校正法进行校正后，得到

满意结果，测定。校准曲线见图10~21。

Table 1. The parameters of ARL QUANT’X EDXRF analyzer

表1. X-荧光能谱仪器工作参数

测定条件测定 Fe参数测定Al、Si、Mg、P、S参数测定 K、Ca参数测定Ti、Mn 参数测定 Pb参数

滤光片选择 Mid Zb Low Za Low Zb Low Zc Mid Zc

滤光片材质 Pd Medium No Filter Cellulose Aluminum Pd Thick

电压 16 Kv 6 Kv 8 Kv 12 Kv 28 Kv

能量范围 0~20 kev 0~10 kev 0~20 kev 0~20 kev 0~40 kev

测定时间 50 s 50 s 50 s 50 s 50 s

计数速率 Medium Low Medium Medium Medium

环境空气空气空气空气空气

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 1. The X-ray fluorescence spectrometric to Al, Si, Mg, P, S

图1. 测定Al、Si、Mg、P、S荧光谱图

Figure 2. The X-ray fluorescence spectrometric to K, Ca

图2. 测定K、Ca 荧光谱图

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 3. The X-ray fluor e scence spectrometric to Ti, Mn

图3. 测定Ti、Mn 荧光谱图

Figure 4 .The X-ray fluorescence spectrometric to Fe, Pb

图4. 测定Fe、Pb 荧光谱图

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 5. The standard spectrometric of Fe

图5. 铁校准曲线

Figure 6. The standard spectrometric of K

图6. 钾校准曲线

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 7. The standard spectrometric of Si

图7. 硅校准曲线

Figure 8. The st andard spectrometric of Ca

图8. 钙校准曲线

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 9. The st andard spectrometric of Mn

图9. 锰校准曲线

Figure 10. The standard spectrometric of Mg (without correction)

图10. 镁校准曲线(未校正)

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 11. The standard spectrometric of Mg (corrected)

图11. 镁校准曲线(校正后)

Figure 12. Th e standard spectrometric of Ti (without correction)

图12. 钛校准曲线(未校正)

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 13. The standard spectrometric of Ti (corrected)

图13. 钛校准曲线(校正后)

Figure 14. The s tandard spectrometric of Pb (without correction)

图14. 铅校准曲线(未校正)

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 15. The s tandard spectrometric of Pb (corrected)

图15. 铅校准曲线(校正后)

Figure 16. The s tandard spectrometric of Al (without correction)

图16. 铝校准曲线(未校正)

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 17. The standard spectrometric of Al (corrected)

图17. 铝校准曲线(校正后)

Figure 18. The standard spectrometric of P (without correction)

图18. 磷校准曲线(未校正)

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 19. The standard spectrometric of P (corrected)

图19. 磷校准曲线(校正后)

Figure 20. The standard spectrometric of S (without correction)

图20. 硫校准曲线(未校正)

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Figure 21. The standard spectrometric of S (corrected)

图21. 硫校准曲线(校正后)

3.3. 测定重复性子荧光法测定砷、汞、镉、铅、铋等 5个元素，ICP-AES

法测定铝、钙、镁、锰、磷、硅、钛等7个元素，波

长色散 X射线荧光光谱法测定钙、硅、镁、钛、磷、

锰、铝、钡等 8个元素，所有测定方法均需进行样品

前处理[7,8]。与传统化学分析方法及其它测试方法比

较，能量色散 X荧光法测定铁、钾、硅、钙、锰、镁、

钛、铅、铝、磷、硫等 11个元素有四个优点：构建

基本参数法、强度校正法测定模型后，铁矿石试样中

11 个元素的测定一次完成；除使用铁矿石标准样品

外，不需要其它化学试剂；不产生废水、废气，对环

境、操作人员没有危害；试样不需要进行前处理，测

定速度快，检测效率高，尤其适用于铁矿石试样的快

速检测。

测定铁矿石标准样品中铁、钾、硅、钙、锰、镁、

钛、铅、铝、磷、硫等 11 个元素各 10 次，每次测定

前混匀铁矿石试样、装入新样品杯，进行测定重现性

实验，结果见表2~4。

测定相对标准偏差(RSD)：铁0.92%~1.81% 、铝

5.76%~8.87%、钙2.37%~7.85%、钾 9.16%~9.74%、

镁3.61%~10.87%、锰3.61%~3.79%、磷7.24%~9.56%、

铅6.75%~9.09%、硫 4.07%~9.20%、硅 1.75%~6.34%、

钛6.73%~9.37%。

3.4. 测定方法比较

铁矿石分析测试方法较多，国家标准《铁矿石化

学分析方法》(G B6370)几乎涵盖了铁矿石主要有价值

元素及有害元素的检测，主要检测方法有重量法、容

量法、分光光度法、FAAS 法、ICP-AES 法、选择电

极法、原子荧光法、极谱法、波长色散X射线荧光光

谱法等，传统化学分析方法、现代分析测试技术一应

俱全。FAAS 法测定钙、镁、钾、钠等 4个元素，原

化学分析测试中试样的化学前处理非常繁琐，劳

动强度大，操作时间长，占分析测试四分之三以上的

时间和成本，且经常出现试样前处理不同导致测定结

果不同，甚至因试样前处理不当，而出现测定结果偏

离，作为分析测试的基础工作，试样前处理历来受到

分析测试人员的高度重视。能量色散 X荧光法测定铁

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Table 2. The results of iron ore standard samples GSB03-2036-2006 (%)

表2. 铁矿石标准样品 GSB03-2036-2006测定结果 (%)

元素标样值测定值平均值标准偏差 RSD, %

41.90 41.44 42.67 42.44 41.90

Fe 42.59

42.46 42.16 42.14 42.52 42.58 42.22 0.388 0.92

2.15 2.39 2.75 2.17 2.39

Al2O3 2.29 2.64 2.60 2.57 2.67 2.25

2.458 0.218 8.87

11.472 11.068 11.028 10.785 11.485

CaO 11.21

11.126 10.713 10.965 11.336 11.190 11.12 0.263 2.37

0.201 0.204 0.209 0.204 0.191

K2O 0.191

0.202 0.167 0.173 0.160 0.189 0.190 0.0174 9.16

3.31 3.41 3.49 4.02 4.11

MgO 3.74 4.02 4.33 3.22 3.31 3.98

3.714 0.4038 10.87

0.193 0.179 0.182 0.181 0.175

MnO 0.197 0.186 0.186 0.178 0.178 0.195 0.183 0.0066 3.61

0.0298 0.0232 0.0262 0.0244 0.0266

P 0.026

0.0282 0.0251 0.0278 0.0271 0.0264 0.0265 0.00192 7.24

0.0022 0.0024 0.0019 0.0020 0.0023

Pb 0.0023

0.0019 0.0025 0.0021 0.0021 0.0022 0.0022 0.00020 9.09

1.477 1.317 1.344 1.406 1.301

S 1.56

1.574 1.311 1.397 1.278 1.465 1.387 0.095 6.85

17.16 17.23 17.03 17.27 17.04

SiO2 16.73

17.14 16.63 16.87 17.72 16.63 17.07 0.322 1.89

0.124 0.098 0.119 0.127 0.112

TiO2 0.113

0.099 0.114 0.111 0.099 0.114 0.112 0.0103 9.20

Table 3. The results of iron ore standard samples GSB03-2037-2006 (%)

表3. 铁矿石标准样品 GSB03-2037-2006测定结果 (%)

元素标样值测定值平均值标准偏差 RSD, %

66.17 66.09 63.25 65.74 65.18

Fe 64.89

64.05 63.10 64.97 66.02 64.63 64.92 1.148 1.77

1.09 1.15 1.01 1.10 1.03

Al2O3 1.18 1.05 1.05 0.99 1.08 1.19

1.074 0.0619 5.76

1.445 1.325 1.361 1.404 1.471

CaO 1.36

1.402 1.467 1.479 1.378 1.353 1.408 0.0547 3.88

0.148 0.126 0.157 0.165 0.158

K2O 0.154

0.158 0.154 0.123 0.163 0.158 0.151 0.0147 9.74

1.90 2.00 1.60 1.67 1.69

MgO 1.72 1.70 1.45 1.85 1.90 1.67

1.743 0.166 9.52

0.119 0.122 0.112 0.117 0.120

MnO 0.119 0.124 0.126 0.123 0.127 0.116 0.121 0.00459 3.79

0.0072 0.0087 0.0087 0.0078 0.0080

P 0.0064

0.0067 0.0081 0.0081 0.0074 0.0075 0.0078 0.00064 8.21

Pb 0.0008 未检出

0.437 0.488 0.471 0.482 0.459

S 0.409

0.490 0.486 0.448 0.448 0.464 0.467 0.0190 4.07

3.19 3.67 3.17 3.47 3.09

SiO2 3.51 3.19 3.20 3.19 3.30 3.58

3.306 0.2095 6.34

0.094 0.088 0.076 0.085 0.088

TiO2 0.084

0.092 0.075 0.093 0.074 0.078 0.084 0.00787 9.37

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Table 4. The results of iron ore standard samples GSB03-2038-2006 (%)

表4. 铁矿石标准样品 GSB03-2038-2006测定结果 (%)

元素标样值测定值平均值标准偏差 RSD, %

33.31 33.04 34.06 34.52 35.04

Fe 34.05

34.38 33.94 33.51 33.52 34.20

33.95 0.613 1.81

0.673 0.797 0.757 0.723 0.666

Al2O3 0.74

0.709 0.817 0.812 0.787 0.787

0.753 0.0564 7.49

0.849 0.874 0.843 0.897 1.047

CaO 0.99

0.810 0.864 0.831 0.953 0.910

0.888 0.0697 7.85

0.167 0.188 0.158 0.188 0.138

K2O 0.165

0.158 0.154 0.165 0.156 0.162

0.163 0.0152 9.33

2.81 3.07 2.83 2.52 3.03

MgO 2.86

2.74 2.52 2.61 3.05 2.77

2.80 0.2007 7.17

0.0931 0.0942 0.0958 0.1001 0.0930

MnO 0.093

0.0917 0.0943 0.0981 0.0883 0.0981

0.0947 0.00349 3.69

0.0516 0.0466 0.0427 0.0400 0.0473

P 0.054

0.0432 0.0441 0.0450 0.0469 0.0473

0.0455 0.00435 9.56

0.0299 0.0293 0.0258 0.0296 0.0267

Pb 0.028

0.0282 0.0313 0.0287 0.0252 0.0283

0.0283 0.00191 6.75

0.1074 0.1193 0.1091 0.0991 0.1016

S 0.118

0.1279 0.1189 0.1282 0.1047 0.1089

0.113 0.0104 9.20

49.66 49.21 47.54 47.41 47.52

SiO2 48.27

48.86 47.43 48.07 47.38 47.95

48.10 0.841 1.75

0.044 0.046 0.045 0.048 0.044

TiO2 0.043

0.039 0.040 0.048 0.043 0.044

0.044 0.00296 6.73

矿石，试样不需要进行化学前处理，只需通过 0.088

mm 标准筛，装入仪器样品专用杯即可。

3.5. 铁矿石标准样品测定结果比对

使用 X荧光能谱基本参数法测定铁矿石铁、钾、

硅、钙、锰等 5个元素，强度校正法测定镁、钛、铅、

铝、磷、硫等6个元素，11 个元素的检测一次完成，

测定 3个铁矿石标准样品进行比对，测定结果见表5。

3.6. 局限性和检出限

局限性：没有铁矿石标准样品，无法测定；铁矿

石标准样品与实测铁矿石试样成分、含量相差较大，

测定不准确。解决方案是用其它分析测试方法准确测

定元素含量，制备铁矿石管理样品，然后进行测定。

检出限：X荧光能谱法理论检出限可达 0.0010%

(即10 ppm)，实际运用过程中，建议不进行低于铁矿

石标准样品值的测定，若需进行此类测定，所测定元

素结果必须用其它方法进行校正。

3.7. 注意事项

选择 X荧光能谱测定的标准样品很重要，应当选

择基体基本一致、主要成分、次要成分及杂质元素含

量水平相当的铁矿石标准样品，确认铁矿石标准样品

与待测样品基本信息后再进行测定，并用其它分析方

法进行必要的验证，否则，容易产生较大测定误差。

4. 结论

使用 X荧光能谱仪，按照测定元素性质、铁矿石

试样特性，通过实验构建理想检测模型，基本参数法

测定铁、钾、硅、钙、锰等 5个元素，强度校正法测

镁、钛、铅、铝、磷、硫等6个元素，11 个元素的测

定一次完成，测定速度快，检测效率高，适用于铁矿

铁矿石中 11 种元素能量色散 X射线荧光光谱快速测定方法研究

Table 5. The results of iron ore standard samples (%)

表5. 铁矿石标准样品测定结果 (%)

GSB 03-2036-2006 GSB 03-2037-2006 GSB 03-2038-2006

元素标样值测定值误差标样值测定值误差标样值测定值误差

Fe 42.59 42.58 −0.01 64.89 64.63 −0.26 34.05 34.20 +0.15

Al2O3 2.29 2.25 −0.004 1.18 1.19 +0.01 0.74 0.79 +0.05

CaO 11.21 11.19 −0.02 1.36 1.35 −0.01 0.99 0.91 −0.08

K2O 0.191 0.189 −0.02 0.154 0.158 +0.004 0.165 0.162 −0.003

MgO 3.74 3.98 +0.24 1.72 1.67 −0.05 2.86 2.77 −0.09

MnO 0.197 0.195 −0.02 0.119 0.116 −0.003 0.093 0.098 +0.005

P 0.026 0.026 - 0.0064 0.0075 +0.0011 0.054 0.047 −0.007

Pb 0.0023 0.0022 −0.0001 0.0008 未检出 - 0.028 0.028 -

S 1.56 1.47 −0.09 0.409 0.464 +0.054 0.118 0.109 −0.009

SiO2 16.73 16.63 −0.1 3.51 3.58 +0.07 48.27 47.95 −0.32

TiO2 0.113 0.114 +0.001 0.084 0.078 −0.006 0.043 0.044 +0.001

参考文献 (References)

石试样的快速检测。通过使用现代分析测试技术，解

决传统产业的分析测试问题，具有较好的经济效益和

社会效益。

分析测试过程中除使用铁矿石标准样品外，不需

要其它化学试剂，且铁标准样品不需要溶解，不产生

废水、废气，对环境、操作人员没有危害。

X荧光能谱法测定铁矿石各元素的相对标准偏差

(RSD)范围 0.92%~9.56%，测量重现性、再现性好，

测定结果准确。

5. 致谢

本文编写过程中，得到云南大学化学科学与工程

学院副院长、博士研究生导师林军教授的指导与帮

助，本文研究及相关实验得到云南铜业公司王传飞、

贵研铂业公司徐光二位高级工程师的大力支持和帮

助，在此一并感谢。

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