 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 30-33 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.31005 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Preparation of NaX/NaF Solid Alkaline Catalyst and Synthesis of Dehydroacetic Acid Catalyzed by Solid Base Peng Wang, Dandan He, Bingying Han, Chengying Song*, Liucheng Wang, Jianhong Zhao, Jianshe Wang School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou Email: wangpeng6293151@163.com, *songcy@zzu.edu.cn Received: Nov. 13th, 2012; revised: Nov. 30th, 2012; accepted: Dec. 9th, 2012 Abstract: The solid base catalyst NaF/NaX was prepared by impregnation. Dehydroacetic acid was synthesized from ethylacetoacetate in those friendly environmental solid base. Effects of the calcination temperature, calcination time, loading amount, mass fraction of catalyst, reaction temperature and time on the reaction were studied. The results showed that, the optimal catalyst were prepared under the conditions of loading amount 20%, calcination temperature 600˚C and calcination time 7 h. Under the conditions of the mass fraction of catalyst 0.02%, reaction temperature 210˚C and reaction time 7 h, the yield of dehydroacetic acid reached 81%. Keywords: Solid Base Catalyst; Dehydroacetic Acid; Synthesis; Ethyl Acetoacetate NaX/NaF 催化剂的制备及其应用于催化合成脱氢乙酸 王 鹏，何丹丹，韩兵营，宋成盈*，王留成，赵建宏，王建设 郑州大学化工与能源学院，郑州 Email: wangpeng6293151@163.com, *songcy@zzu.edu.cn 收稿日期：2012 年11 月13 日；修回日期：2012 年11 月30 日；录用日期：2012 年12 月9日 摘 要：以NaX 分子筛为载体，负载前驱体 NaF，采用浸渍法制备环境友好负载型固体碱 NaF/NaX催化剂， 并用于催化乙酰乙酸乙酯合成脱氢乙酸。探讨了 NaF负载量、煅烧温度、煅烧时间对催化剂活性的影响；考查 了催化剂用量、反应温度和反应时间对脱氢乙酸收率的影响。实验结果表明，固体碱催化剂NaF/NaX的最佳制 备条件为NaF 负载量 20%，600℃下煅烧 7 h；最适的脱氢乙酸合成条件为催化剂用量 0.02%(以乙酰乙酸乙酯质 量计)，反应温度 210℃，反应时间7 h，该条件下脱氢乙酸产率达81%。 关键词：固体碱；脱氢乙酸；合成；乙酰乙酸乙酯 1. 引言 脱氢乙酸(DHA)为白色或淡黄色结晶粉末，是一 种重要的化工原料、中间体、增韧剂，也是一种广谱 性的低毒高效防腐、防霉剂。目前脱氢乙酸的合成方 法主要有：微生物发酵法，丙酮热解法[1,2]，双乙烯酮 法[3-5]，乙酰乙酸乙酯法[3-7]。工业生产常用的方法是 双乙烯酮法和乙酰乙酸乙酯合成法。但双乙烯酮太活 泼，易燃易爆，储存运输过程安全风险较大，不利于 推广应用。相对于前者，乙酰乙酸乙酯法是以互变异 构化合物乙酰乙酸乙酯为原料，在弱碱催化下合成， 由一分子酮式和一分子烯醇式通过缩合反应，脱去两 分子乙醇制得DHA。该方法环境安全性好、反应条件 温和、工艺简单。 碱性物质在理论上都能催化乙酰乙酸乙酯合成 脱氢乙酸，但常规催化剂如NaHCO3、Na2CO3、NaOH 等有不易回收再利用、易腐蚀设备、污染环境等缺点。 *通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 30  NaX/NaF 催化剂的制备及其应用于催化合成脱氢乙酸 使用固体碱[8-12]具有以下优点：高活性、高选择性、 产物纯度高且易分离；反应条件温和；对设备腐蚀性 小，产生废液少，对环境污染低，催化剂可重复利用。 本研究以NaX 分子筛为载体，负载前驱体NaF，采 用 浸渍法制备环境友好负载型固体碱 NaF/NaX 催化剂， 并用于催化乙酰乙酸乙酯合成脱氢乙酸。 2. 实验部分 2.1. 主要试剂和仪器 NaX 分子筛、NaF、乙酰乙酸乙酯均为分析纯。 德国 Bruker D8 Advance型X射线衍射分析仪(XRD)， Cu 靶，Kα射线源，林克斯探测器，管电压3 kV，管 电流 60 mA，扫描步长 0.03˚，每步时间5 s，扫描范 围5˚~90˚；SHIMAZU UV-2401PC紫外分光光度计。 2.2. 催化剂的制备方法 准确称取一定量的前驱体溶于25 ml水中，加入 一定量 NaX 分子筛搅拌 2 h，搅拌完毕后，将混合液 静置 24 h，放入烘箱，100℃下烘干。于一定温度下 在马弗炉中锻烧数小时，得到固体碱催化剂。 2.3. 催化剂碱强度的测定 碱强度测定采用 Ha mme t t指示剂法，所用 Hamme tt 指示剂如表l，所有指示剂均配成 1%无水乙醇溶液。 将指示剂滴加到表面皿中的少许固体碱上，观察 指示剂颜色的变化。若有特征色出现，则催化剂的碱 强度大于该指示剂的碱强度；若无，则碱强度小于指 示剂的碱强度。依次进行，确定催化剂的碱强度。 2.4. 催化剂负载量的测定 采用 Hammett 指示剂–苯甲酸标准溶液(0.02 mol/L Table 1. Hammett indicator 表1. Hammett指示剂 颜色 指示剂 酸型 碱型 pKa/H 对二甲氨基偶氮苯 红色 黄色 3.3 溴百里酚蓝 黄色 绿色 7.2 酚酞 无色 红色 9.8 对硝基苯胺 黄色 橙色 18.4 二苯胺 无色 灰色 22.3 苯胺 无色 红紫色 27.0 的无水乙醇溶液)滴定法，来测定催化剂表面的碱性位 数量。 2.5. 脱氢乙酸的合成方法 在装有磁子﹑温度计﹑刺形分馏柱的250 ml三 口烧瓶中，加入乙酰乙酸乙酯100 ml，再加入催化剂， N2保护条件下加热。反应温度控制在 190℃左右，收 集乙醇，并回收利用乙酰乙酸乙酯，得到产物经重结 晶提纯后，用紫外分光光度法[13]测定收率。 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂制备条件对脱氢乙酸产率影响 固定脱氢乙酸反应条件不变(催化剂用量0.02 g， 乙酰乙酸乙酯 100 ml，反应温度190℃，反应时间 6 h)， 考察固体碱制备条件(负载量、煅烧温度、煅烧时间) 对脱氢乙酸产率的影响。 3.1.1. NaF负载量对脱氢乙酸产率的影响 固定催化剂煅烧温度 500℃和煅烧时间 6 h，考察 NaF/NaX型固体碱催化剂 NaF 负载量对脱氢乙酸产 率的影响，试验结果见表 2。 由表 2可以看出，在较低 NaF 负载量下，活性组 分高度分散，随着负载量增加，催化活性逐渐增加。 但当超过20%后，继续增加负载量，催化活性开始有 所下降。这是因为较大的负载量会堵塞 NaX 分子筛孔 道，导致反应物难以进入孔道内部，催化剂的有效活 性位减少，活性下降。当前驱体NaF和载体 NaX 分 子筛的质量比为 1:5 时，即负载量为 20%时，脱氢乙 酸的产率达到最大值 35.4%。 3.1.2. 煅烧温度对脱氢乙酸产率的影响 固定 NaF负载量20%和煅烧时间6 h，考察不同 煅烧温度条件下，NaF/NaX 型固体碱催化剂对脱氢乙 酸产率的影响，试验结果见表3。 Table 2. Effect of loading amount on yield of dehydroacetic acid 表2. NaF负载量对脱氢乙酸产率的影响 NO. 负载量/wt% 产率/% 1 2 21.6 2 10 24.9 3 20 35.4 4 30 31.8 5 40 28.4 Copyright © 2013 Hanspub 31  NaX/NaF 催化剂的制备及其应用于催化合成脱氢乙酸 Table 3. Effect of calcination temperature on yield of dehydroacetic acid 表3. 煅烧温度对脱氢乙酸产率的影响 NO. 煅烧温度/℃ 产率/% 1 300 29.7 2 400 33.0 3 500 35.4 4 600 37.8 5 700 36.2 由表 3可知，NaF/NaX型固体碱催化剂在 300℃ 煅烧活化时，活性较低。随着煅烧温度的升高，催化 剂活性开始升高。达到600℃时，催化剂的活性达到 最高点。继续升高温度，催化剂的活性开始有小幅度 下降。这是因为在较低煅烧温度下，形成高活性的碱 位中心较少，催化活性不大。升高煅烧温度，使催化 剂的活性有所升高，到600℃时，催化活性达到最大。 继续升高温度，当达到700℃时，前驱体和载体相互 作用形成的结构骨架开始坍塌，使催化活性下降。因 此，该型固体碱催化剂的最佳煅烧温度是600℃。 3.1.3. 煅烧时间对脱氢乙酸产率的影响 固定 NaF负载量20%和煅烧温度600℃，考察不 同煅烧时间制备 NaF/NaX 型固体碱催化剂对脱氢乙 酸产率的影响，试验结果见表4。 由表 4可知，当煅烧时间小于7 h 时，NaF/NaX 型固体碱催化剂的催化活性随煅烧时间增加而增加。 煅烧时间7 h时，催化活性达到最高，大于7 h 时， 随煅烧时间的增加，催化活性开始缓慢下降。煅烧时 间小于 7 h时，碱位中心较少，催化活性较弱。在达 到7 h时，NaF/NaX型固体碱催化剂的催化活性达到 最佳。继续增加煅烧时间，碱位中心数量的增加不显 著，而长时间在高温下焙烤，固体碱的骨架结构可能 会发生坍塌。因此，当煅烧时间大于 7 h时，催化活 性开始下降，故在 NaF负载量 20%和煅烧温度 600℃ 时，催化剂最佳煅烧时间为7 h。 Table 4. Effect of calcination time on yield of dehydroacetic acid 表4. 煅烧时间对脱氢乙酸产率的影响 NO. 煅烧时间/h 产率/% 1 4 30.1 2 5 35.2 3 6 37.8 4 7 38.4 5 8 36.9 3.1.4. 固体碱的表征 图1为NaX 分子筛原粉和固体碱 NaF/NaX 煅烧 之后的 XRD 谱图。对比负载前后 XRD图，发现负载 NaF 之后，催化剂出现了 NaF 的特征衍射峰，说明 NaF被成功负载到了 NaX 分子筛上。 3.1.5. 固体碱碱强度的测定 不同制备条件下的催化剂NaF/NaX 均能使 1%酚 酞/乙醇溶液由无色变红色，而不能使 1%硝基苯胺/ 乙醇溶液由黄色变橙色。因而其碱强度都在 9.8~18.4 之间，为固体弱碱。 3.1.6. 不同负载量时固体碱的含碱量 最佳的催化剂制备条件下(NaF 负载量为 20%、煅 烧温度 600℃、煅烧时间 7 h)，固体碱 NaF/NaX 的碱 含量为 0.2655 mmol/g。 3.2. 反应条件对脱氢乙酸合成产率的影响 用NaF 负载量 20%，600℃下煅烧7 h制备得到 的固体碱NaF/NaX催化合成脱氢乙酸，考查各因素对 脱氢乙酸收率的影响。 3.2.1. 催化剂用量对反应的影响 固定反应温度为 190℃，乙酰乙酸乙酯用量为 100 ml，反应时间 6 h，改变催化剂用量，用紫外分光光 度计，检测不同催化剂用量条件下脱氢乙酸的收率， 其结果见表 5。 由表 5可知，随着催化剂用量的增加，脱氢乙酸 收率先增加后减小。这是因为初始阶段，随着催化剂 用量的增加，原料反应更加完全，所以脱氢乙酸收率 随催化剂用量增加而增加，但当其超过最佳值时，副 反应发生的机会明显增加，催化剂过量导致体系中生 20 40 60 80 2θ/° NaF/NaX NaX (NaF) Intensity Figure 1. XRD patterns of NaF/NaX and Na 图1. NaF/NaX和NaX 的X射线衍射谱图 Copyright © 2013 Hanspub 32  NaX/NaF 催化剂的制备及其应用于催化合成脱氢乙酸 Copyright © 2013 Hanspub 33 Table 5. Effect of the mass fraction of catalys on yield of dehy- droacetic acid 表5. 催化剂用量对脱氢乙酸产率的影响 NO. 催化剂用量/g 产率/% 1 0.01 52.6 2 0.02 58.4 3 0.03 57.3 4 0.04 54.5 5 0.05 52.4 成较多的多聚物，收率随之下降。故最佳的 NaF/NaX 催化剂用量为0.02 g。此时，脱氢乙酸产率为 58.4%。 3.2.2. 反应温度对反应的影响 固定 NaF/NaX 催化剂用量为 0.02 g，乙酰乙酸乙 酯用量为100 ml，反应时间6 h，改变反应温度，其 结果见表6。 由表 6可知，在反应初始阶段，随着反应温度的 增加，脱氢乙酸的收率迅速增加，而当温度超过210 ℃时，脱氢乙酸的收率又有所下降。这是因为高温条 件下，生成较多的多聚物。故最佳的反应温度为 210℃。 此时，脱氢乙酸收率为79.5%。 3.2.3. 反应时间对反应的影响 固定反应温度210℃，固体碱 NaF/NaX催化剂的 用量为 0.02 g，乙酰乙酸乙酯用量为100 ml，改变反 应时间，其结果见表 7。 Table 6. Effect of reaction temperature on yield of dehydroacetic acid 表6. 反应温度对脱氢乙酸产率的影响 NO. 温度/℃ 产率/% 1 180 46.8 2 190 58.4 3 200 71.3 4 210 79.5 5 220 78.9 6 230 78.3 7 240 77.6 Table 7. Effect of reaction time on yield of dehydroacetic acid 表7. 反应时间对脱氢乙酸产率的影响 NO. 反应时间/h 产率/% 1 4 65.8 2 5 71.9 3 6 79.5 4 7 81.0 5 8 72.4 由表 7可知，反应温度对脱氢乙酸产率的影响较 大，反应时间短，原料反应不完全，产率比较低。反 应时间过长，有可能形成多聚物，导致脱氢乙酸的产 率也不高，故最佳的反应时间为7 h。此时，脱氢乙 酸收率为81.0%。 4. 结论 采用浸渍法制备负载型NaF/NaX 固体碱催化剂， 通过单因素优化法，确定最佳的催化剂制备条件为： NaF负载量20%、煅烧温度 600℃、煅烧时间 7 h。在 此条件下，探讨了反应条件对脱氢乙酸产率的影响。 试验结果表明，最适的脱氢乙酸合成条件为：NaF/NaX 催化剂用量 0.02%(以乙酰乙酸乙酯质量计)、反应温 度210℃、反应时间 7 h，此时脱氢乙酸产率达到 81%。 该型催化剂用于脱氢乙酸的合成，反应条件温和、收 率较高、工艺简单、消耗低，具有较好的应用前景。 参考文献 (References) [1] 彭武厚. 脱氢醋酸的合成及其在食品方面的应用试验[J]. 化 学世界, 1983, 24(5): 137-139. [2] J. A. Hyatt, P. Feldman. Thermal decomposition of 2,2,6-trime- thyl-4H-1,3-dioxin-4-one and 1-ethoxybutyn-3-one, acetylke- tene. The Journal of Organic Chemistry, 1984, 49(26): 5105- 5108. [3] 陈小萍, 龚劭刚. 脱氢乙酸的合成与应用[J]. 化工时刊, 2005, 19(4): 7-8. [4] 骆萌. 脱氢醋酸及其相关化合物生产技术[J]. 化工中间体, 2004, 1(7): 31-37. [5] 韩品志, 陈国松, 刘小祥. 脱氢醋酸的合成研究[J]. 精细与 专用化学品, 2004, 12(20): 10-13. [6] 徐芳, 周亚平. 脱氢醋酸合成条件的探讨[J]. 黄冈师专学报 (自然科学版), 1995, 15(3): 39-42. 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