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Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 34-37
http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.31006 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html)
Synthesis of Gemini Surfactant and Application in Preparing
Super Quartz Sand*
Hao Liu, Yaru Pei, Yuning Qin, Aiqing Zhang, Shenghui Chen#
College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan
Email: #chenshenghui03@yahoo.com.cn
Received: Dec. 6th, 2012; revised: Dec. 26th, 2012; accepted: Jan. 4th, 2013
Abstract: Using glycylglycine as raw material, one kind of new Gemini surfactant was obtained. Quartz sand contain-
ing SiO2 at least 99.99% can be prepared by Gemini/anionic collectors reverse flotation.
Keywords: Quartzite; Gemini Surfactant; Anionic Collectors; Reverse Flotation
新结构 Gemini 表面活性剂的合成及其在高纯石英砂
制备中的应用*
刘 浩,裴亚茹,覃宇宁,张爱清,陈胜慧#
中南民族大学化学与材料科学学院,武汉
Email: #chenshenghui03@yahoo.com.cn
收稿日期:2012 年12 月6日;修回日期:2012年12 月26日;录用日期:2013 年1月4日
摘 要:以双甘氨二肽为原料,合成了一种新结构双子表面活性剂。使用这种浮选剂,在复合阴离子表面活性
剂配合使用下,采用反浮选方法,可使石英砂提纯至99.99%。
关键词:石英;双子表面活性剂;阴离子捕收剂;反浮选
1. 引言
石英砂的高纯化技术是得到高纯硅原料的关键,
对于国防工业、高新技术产业的重要意义不言而喻。
制约提纯技术的主要因素之一是浮选技术,以及提纯
的工艺条件。浮选技术取决于浮选剂的效果。石英砂
浮选剂的相关研究近年来时有所见。有学者对N-十二
烷基-1,3-丙二胺对石英、赤铁矿、方解石、菱锌矿和
菱镁矿的捕收性能作了研究,并与十二胺进行了比
较。试验结果表明:N-十二烷基-1,3-丙二胺对石英具
有比十二胺更强的捕收性能,在很宽的 pH 值范围内,
对石英的回收率均在90%以上,当pH 为10.02 时,
石英回收率高达98.38%[1]。醚胺捕收剂的结构、矿浆
的pH 值和离子强度对铝土矿浮选行为也存在影响,
醚二胺在 pH 3~10广泛的pH 范围内反浮铝土矿可提高
铝硅比,与醚一胺相比,醚二胺优于醚一胺[2]。研究
表明,含 N类表面活性剂的数量、排布及所带官能团
对浮选有相当影响,在非极性烃链的不同位置嵌入酰
胺基的一类捕收剂(结构通式约为RCONHR1NR2R3,
R1:C2-3;R2和R3:C1-2 或H),对一水硬铝石、高岭石、
伊利石和叶蜡石等铝硅酸盐都有较好的捕收性能。在
酸性介质中,捕收剂分子通过静电引力吸附在矿粒表
面,碱性介质中则通过氢键在矿粒表面吸附[3]。捕收
剂N-十二烷基-β-氨基丙酰胺(DAPA)则相反,其以酰
胺基为极性部分而在非极性烃链上嵌入氨基。浮选试
*资助信息:国家自然科学基金资助项目(20774108)。
#通讯作者。
Copyright © 2013 Hanspub
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新结构 Gemini表面活性剂的合成及其在高纯石英砂制备中的应用
验表明,pH 6.5~8.5,DAPA用量为 12.5 mg/L 的条件
下,对石英的浮选回收率最大可达到 90%以上。与十
二胺相比,DAPA在石英与赤铁矿、磁铁矿和镜铁矿
之间有较好的选择性[4]。刘长森等研究了四种叔胺对
石英单矿物的捕收性能,结果表明十二烷基二乙胺有
好的捕收性能,回收率达90%以上[5]。有用烷基醚胺
醋酸盐作捕收剂,聚烷烯二醇作起泡剂反浮选除去磁
选铁精矿中的石英和硅酸盐矿物,提高铁精矿的品
位,获得良好效果[6]。用醚胺作捕收剂,谷淀粉作抑
制剂,可从含铝 24.0%的给矿得到铝品位为 54%,Al/Si
= 12.6,回收率为 69.3%的冶金级铝精矿[7,8]。α-w-二
甲基十二胺二溴丁烷作捕收剂,谷淀粉作抑制剂,pH
为9,对天然水铝石矿反浮选,可从含铝 64.87%,
Al/SiO2为6.02 的给矿,得到铝品位为 68.37%、
Al2O3/SiO2为9.72、回收率为 81.25%的铝精矿[7,8]。有
报道烷基胍类阳离子捕收剂反浮选铝土矿,实验表明
其对硅酸盐矿物有较好的捕收性能,在捕收剂浓度为
2 × 10−4 mol/L和广泛的pH 范围内平均回收率达到
80%。与传统的捕收剂十二胺相比,胍类对硅酸盐矿
物浮选捕收力强,受pH 影响小[9,10]。由于石英砂等电
点为 2~2.2,阳离子胺类作为可从磁铁矿中分选石英
的阳离子反浮选捕收剂[11],同时有研究表明,浮选捕
收剂的 HLB值与浮选效率密切相关,李仕亮计算了3
种方解石捕收剂十二胺、十二烷基二甲基苄基氯化
铵、十二烷基三甲基氯化铵的 HLB 值分别为 3.12、
9.49、6.78,HLB 值越大则水溶性越好,捕收能力越
差[12]。最新有研究报道,相同疏水烷基链长度的阳离
子双子表面活性剂在石英砂表面上的饱和吸附量接
近普通阳离子表面活性剂CTAB 在石英砂表面上的饱
和吸附量2倍[13],但是对于接下来的浮选试验未见报
道。
有理由认为,按照上述理论和实际经验进行分子
设计,我们认为具有双重单离表面活性剂分子的
Gemini含N表面活性剂预期具有好的浮选性能,因
此,本课题设计合成了八烷基的双甘氨二肽双子表面
活性剂用于浮选性能研究。过去阳离子捕收剂多为脂
胺类、醚胺类及胍类,双子捕收剂的提出从理论上来
说具创造性,目前关于双子表面活性剂作为浮选剂的
相关研究报导鲜见。
2. 实验部分
2.1. 试剂、仪器
试剂:双甘氨二肽(Gly-Gly)、二碳酸二叔丁酯
(Boc2O),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸
盐(EDCI)、4-二甲氨基吡啶(DMAP),三氟乙酸(TFA)
均为 aladdin 试剂,月桂酸(LA)、四氢呋喃(THF)、油
酸钠(SO)、十二烷基磺酸钠(SDS)、溶剂等均为分析
纯。Gemini表面活性剂,白色粉末,自制。使用前均
提纯。石英砂矿样取自湖北通山,乳白色,SiO2
98.2%~98.5%。
仪器:显微熔点测定仪,X-5,北京泰克仪器设
备有限公司;核磁共振波谱仪,AV 400,瑞士 Bruker
公司。
2.2. 表面活性剂的合成
双甘氨二肽为基的Gemini 表面活性剂的合成:
H
2
NHN
O
O
HO
NH HN
O
O
HO
O
O
O
O
NH HN
NH
O
O
C
8
H
17
H
2
NHN
NH
O
O
C
8
H
17
H
N
O
O
NHN
H
O
N
HC
8
H
17
C
8
H
17
C
8
H
17
NCO
Et
3
N/CH
2
Cl
2
Boc
2
O
CH
3
COCH
3
/H
2
O
C
8
H
17
NH
2
DMAP/EDCI
TFA
CH
2
Cl
2
/RT
实验过程:于加有双甘氨二肽丙酮混合溶液的三
颈瓶中加入三乙胺,二碳酸二叔丁酯,40℃时反应5 h
得中间物 B。将 B、EDCI、DMAP 溶解于三颈瓶中,
滴加辛胺,在 60℃反应 20 h 得中间物 C。C在常温下
与TFA 反应 4~5 h得中间物 D。D、三乙胺溶液,异
氰酸正辛酯于三颈瓶中反应5 h,减压抽滤提纯得目
标产物。
2.3. 表征
2.3.1. 核磁
用瑞士 Bruker-AV 400 核磁共振波谱仪,TMS 为
内标测定目标产物的氢谱。双甘氨二肽为基的Gemini
表面活性剂的氢谱图如图1所示。
产物核磁氢谱表征:1H NMR (CCl2D2/CF3COOD):
δ 0.88(t, 6H,-CH3),δ 1.30(m, 20H, CH3-(CH2)5- CH2),
δ 1.57(m, 4H, CH2-CH2-CH2),δ 3.25(t, 2H,CH2-CH2-
NH),δ 3.34(t, 2H,CH2-CH2-NH),δ 4.18(t, 4H, CO-CH2-
NH)。从图谱中分析得到不同基团上H的化学位移积
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新结构 Gemini表面活性剂的合成及其在高纯石英砂制备中的应用
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Figure 1. 1H-NMR of Gemini surfactant
图1. Gemi ni表面活性剂 1H-NMR 图
分值 δ与目标产物上的质子能够很好的吻合,证明是
目标产物。
2.3.2. 熔点测定
用X-5 型显微熔点测定仪对上述表面活性剂的熔
点进行测定,结果如下:双甘氨二肽为基的 Gemini
表面活性剂熔点 84.5℃~85℃,产物的熔程短,说明
其纯度高。
2.4. 浮选性能研究
2.4.1. 浮选机理
石英砂矿样中所含杂质主要有破碎过程中产生
的微量次生铁质物,长石、叶蜡石、高岭石、云母等
矿物。铁物质采用阴离子捕收剂浮选分离。铁质物的
零电点为 6.5~6.7,将矿浆pH 调到 4~5,此时石英表
面带负电,赤铁矿表面带正电,阴离子捕收剂对石英
没有捕收作用,只对赤铁矿产生吸附作用,达到分离
目的。
对于石英砂矿物中的长石、高岭石、叶蜡石、云
母等矿物,利用含 N的双子表面活性剂做捕收剂进行
分离。首先将矿物用无机酸调整pH至2~3,由于石
英零电点为2,长石零电点为1.5,当 pH 2~3时长石
表面呈电负性;同时,长石等粘土矿表面由于酸性作
用生成了活化的Al3+中心,无机酸的酸根阴离子在粘
土矿物表面 Al3+-(S)区域产生特性吸附,亦使矿物表
面呈负电性。捕收剂上的 N在酸性介质中接受质子而
呈正电性,由于静电引力和分子间的作用力两者之间
产生吸附,使得长石和云母等粘土矿物活化,从而被
浮选和分离。与此同时,pH为2~3的介质中,较高
的氢离子浓度防止了多价金属阳离子活化石英,有利
于长石和云母等的捕收分离。
2.4.2. 浮选流程
采用浮选分离的方法。交叉使用阴(油酸钠–十二
烷基磺酸钠)/含N双子表面活性剂作为捕收剂。6501
作起泡剂兼辅助捕收剂,在一定强度的搅拌充气条件
下浮选。浮选流程见图2。
2.4.3. 实验结果与讨论
使用高分辨电感耦合等离子体质谱仪 Element2
对提纯后的石英砂矿样进行分析,分辨率 mr > 4000,
hr > 10,000,灵敏度 1 ppb,In > 106 cps,温度20 ℃,
湿度 60%RH,产物结果见表1。
从表 1实验结果可知,杂质总含量小于 100 mg/kg,
表明二氧化硅含量大于99.99%。分析原因,其一,所
采用的阴离子捕收剂具有两种成分,十八碳链的油酸
钠和十二碳链的磺酸钠,两者之间产生协同效应,比
起单一表面活性剂的捕收性能更为优越。其二,
Gemini双子表面活性剂与传统表面活性剂相比,结构
上具有两个单一表面活性剂,通过一个连接键相连接
新结构 Gemini表面活性剂的合成及其在高纯石英砂制备中的应用
Figure 2. Flotation process of quartz sand
图2. 石英砂矿样浮选流程
Table 1. Chemical impurities in purifying quartz
表1. 纯化石英砂中杂质分析
检测项目 检测结果 μg/kg
B 125.3
Na 4233.8
Sn 30.4
W <0.1
0.8
Cr 90.7
1
3.0
80.0
Ni9
Mo <0.1
Mg 13
Ai 223.9
P 204.1
Ca 497.8
Ti 89.4
Mn 86.
Fe 56
Co
82.
Cu 88.2
Zn 512.3
K 634.6
总杂质含量 <100 mg/kg
起来,因而具有更高的表面活性,表现在临界胶束浓
度极低并且降低表面张力的能力更强等诸多方面。本
项目中所
泡性,同时分子所具有的酰胺结构也能对有效吸引离
子化矿物表面具有相辅相成的作用。上述机理的研究
工作正在进行中,未来将进一步报道。
3. 结论
用我们所研制的双子表面活性剂作为捕收剂,与
复合阴离子表面活性剂油酸钠/磺酸钠体系使用于纯
化 石英砂时,按浮选次生铁、长石、云母类粘土矿的顺
序反浮选,石英砂作为精矿留在槽底。浮选次生铁条
件是:用阴离子复配体系捕收剂,矿浆pH 4~5。浮 选
长石及云母类粘土矿的条件是:矿浆 pH 2~3,双 子 表
面活性剂作为捕收剂,6501 作为发泡剂和捕收助剂,
可以使 SiO2为98.2%~98.5%的石英砂提纯到 99.99%
以上。相关机理方面的研究,以及将这种表面活性剂
用于其他氧化矿除硅的浮选应用等研究工作,将做进
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合成的 Gemini,分子上具有4个亚氨基,比
起通常所用的胺类阳离子捕收剂,有更易于定向吸附
矿物表面的倾向和能力;同时分子的两个端位带有两
个长链疏水基团,比传统单烷基疏水结构具有更高的
疏水性,能够使得被吸附矿物显示强烈的疏水性,从
而易于被携载于泡沫中而提升浮选效率。其三,所选
用的 6501 不仅具有好的发泡性能,而且具良好的稳
一步报道。
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