 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 34-37 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.31006 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Synthesis of Gemini Surfactant and Application in Preparing Super Quartz Sand* Hao Liu, Yaru Pei, Yuning Qin, Aiqing Zhang, Shenghui Chen# College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan Email: #chenshenghui03@yahoo.com.cn Received: Dec. 6th, 2012; revised: Dec. 26th, 2012; accepted: Jan. 4th, 2013 Abstract: Using glycylglycine as raw material, one kind of new Gemini surfactant was obtained. Quartz sand contain- ing SiO2 at least 99.99% can be prepared by Gemini/anionic collectors reverse flotation. Keywords: Quartzite; Gemini Surfactant; Anionic Collectors; Reverse Flotation 新结构 Gemini 表面活性剂的合成及其在高纯石英砂 制备中的应用* 刘 浩，裴亚茹，覃宇宁，张爱清，陈胜慧# 中南民族大学化学与材料科学学院，武汉 Email: #chenshenghui03@yahoo.com.cn 收稿日期：2012 年12 月6日；修回日期：2012年12 月26日；录用日期：2013 年1月4日 摘 要：以双甘氨二肽为原料，合成了一种新结构双子表面活性剂。使用这种浮选剂，在复合阴离子表面活性 剂配合使用下，采用反浮选方法，可使石英砂提纯至99.99%。 关键词：石英；双子表面活性剂；阴离子捕收剂；反浮选 1. 引言 石英砂的高纯化技术是得到高纯硅原料的关键， 对于国防工业、高新技术产业的重要意义不言而喻。 制约提纯技术的主要因素之一是浮选技术，以及提纯 的工艺条件。浮选技术取决于浮选剂的效果。石英砂 浮选剂的相关研究近年来时有所见。有学者对N-十二 烷基-1,3-丙二胺对石英、赤铁矿、方解石、菱锌矿和 菱镁矿的捕收性能作了研究，并与十二胺进行了比 较。试验结果表明：N-十二烷基-1,3-丙二胺对石英具 有比十二胺更强的捕收性能，在很宽的 pH 值范围内， 对石英的回收率均在90%以上，当pH 为10.02 时， 石英回收率高达98.38%[1]。醚胺捕收剂的结构、矿浆 的pH 值和离子强度对铝土矿浮选行为也存在影响， 醚二胺在 pH 3~10广泛的pH 范围内反浮铝土矿可提高 铝硅比，与醚一胺相比，醚二胺优于醚一胺[2]。研究 表明，含 N类表面活性剂的数量、排布及所带官能团 对浮选有相当影响，在非极性烃链的不同位置嵌入酰 胺基的一类捕收剂(结构通式约为RCONHR1NR2R3， R1:C2-3；R2和R3:C1-2 或H)，对一水硬铝石、高岭石、 伊利石和叶蜡石等铝硅酸盐都有较好的捕收性能。在 酸性介质中，捕收剂分子通过静电引力吸附在矿粒表 面，碱性介质中则通过氢键在矿粒表面吸附[3]。捕收 剂N-十二烷基-β-氨基丙酰胺(DAPA)则相反，其以酰 胺基为极性部分而在非极性烃链上嵌入氨基。浮选试 *资助信息：国家自然科学基金资助项目(20774108)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 34  新结构 Gemini表面活性剂的合成及其在高纯石英砂制备中的应用 验表明，pH 6.5~8.5，DAPA用量为 12.5 mg/L 的条件 下，对石英的浮选回收率最大可达到 90%以上。与十 二胺相比，DAPA在石英与赤铁矿、磁铁矿和镜铁矿 之间有较好的选择性[4]。刘长森等研究了四种叔胺对 石英单矿物的捕收性能，结果表明十二烷基二乙胺有 好的捕收性能，回收率达90%以上[5]。有用烷基醚胺 醋酸盐作捕收剂，聚烷烯二醇作起泡剂反浮选除去磁 选铁精矿中的石英和硅酸盐矿物，提高铁精矿的品 位，获得良好效果[6]。用醚胺作捕收剂，谷淀粉作抑 制剂，可从含铝 24.0%的给矿得到铝品位为 54%，Al/Si = 12.6，回收率为 69.3%的冶金级铝精矿[7,8]。α-w-二 甲基十二胺二溴丁烷作捕收剂，谷淀粉作抑制剂，pH 为9，对天然水铝石矿反浮选，可从含铝 64.87%， Al/SiO2为6.02 的给矿，得到铝品位为 68.37%、 Al2O3/SiO2为9.72、回收率为 81.25%的铝精矿[7,8]。有 报道烷基胍类阳离子捕收剂反浮选铝土矿，实验表明 其对硅酸盐矿物有较好的捕收性能，在捕收剂浓度为 2 × 10−4 mol/L和广泛的pH 范围内平均回收率达到 80%。与传统的捕收剂十二胺相比，胍类对硅酸盐矿 物浮选捕收力强，受pH 影响小[9,10]。由于石英砂等电 点为 2~2.2，阳离子胺类作为可从磁铁矿中分选石英 的阳离子反浮选捕收剂[11]，同时有研究表明，浮选捕 收剂的 HLB值与浮选效率密切相关，李仕亮计算了3 种方解石捕收剂十二胺、十二烷基二甲基苄基氯化 铵、十二烷基三甲基氯化铵的 HLB 值分别为 3.12、 9.49、6.78，HLB 值越大则水溶性越好，捕收能力越 差[12]。最新有研究报道，相同疏水烷基链长度的阳离 子双子表面活性剂在石英砂表面上的饱和吸附量接 近普通阳离子表面活性剂CTAB 在石英砂表面上的饱 和吸附量2倍[13]，但是对于接下来的浮选试验未见报 道。 有理由认为，按照上述理论和实际经验进行分子 设计，我们认为具有双重单离表面活性剂分子的 Gemini含N表面活性剂预期具有好的浮选性能，因 此，本课题设计合成了八烷基的双甘氨二肽双子表面 活性剂用于浮选性能研究。过去阳离子捕收剂多为脂 胺类、醚胺类及胍类，双子捕收剂的提出从理论上来 说具创造性，目前关于双子表面活性剂作为浮选剂的 相关研究报导鲜见。 2. 实验部分 2.1. 试剂、仪器 试剂：双甘氨二肽(Gly-Gly)、二碳酸二叔丁酯 (Boc2O)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸 盐(EDCI)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，三氟乙酸(TFA) 均为 aladdin 试剂，月桂酸(LA)、四氢呋喃(THF)、油 酸钠(SO)、十二烷基磺酸钠(SDS)、溶剂等均为分析 纯。Gemini表面活性剂，白色粉末，自制。使用前均 提纯。石英砂矿样取自湖北通山，乳白色，SiO2 98.2%~98.5%。 仪器：显微熔点测定仪，X-5，北京泰克仪器设 备有限公司；核磁共振波谱仪，AV 400，瑞士 Bruker 公司。 2.2. 表面活性剂的合成 双甘氨二肽为基的Gemini 表面活性剂的合成： H 2 NHN O O HO NH HN O O HO O O O O NH HN NH O O C 8 H 17 H 2 NHN NH O O C 8 H 17 H N O O NHN H O N HC 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 NCO Et 3 N/CH 2 Cl 2 Boc 2 O CH 3 COCH 3 /H 2 O C 8 H 17 NH 2 DMAP/EDCI TFA CH 2 Cl 2 /RT 实验过程：于加有双甘氨二肽丙酮混合溶液的三 颈瓶中加入三乙胺，二碳酸二叔丁酯，40℃时反应5 h 得中间物 B。将 B、EDCI、DMAP 溶解于三颈瓶中， 滴加辛胺，在 60℃反应 20 h 得中间物 C。C在常温下 与TFA 反应 4~5 h得中间物 D。D、三乙胺溶液，异 氰酸正辛酯于三颈瓶中反应5 h，减压抽滤提纯得目 标产物。 2.3. 表征 2.3.1. 核磁 用瑞士 Bruker-AV 400 核磁共振波谱仪，TMS 为 内标测定目标产物的氢谱。双甘氨二肽为基的Gemini 表面活性剂的氢谱图如图1所示。 产物核磁氢谱表征：1H NMR (CCl2D2/CF3COOD)： δ 0.88(t, 6H,-CH3)，δ 1.30(m, 20H, CH3-(CH2)5- CH2)， δ 1.57(m, 4H, CH2-CH2-CH2)，δ 3.25(t, 2H,CH2-CH2- NH)，δ 3.34(t, 2H,CH2-CH2-NH)，δ 4.18(t, 4H, CO-CH2- NH)。从图谱中分析得到不同基团上H的化学位移积 Copyright © 2013 Hanspub 35  新结构 Gemini表面活性剂的合成及其在高纯石英砂制备中的应用 Copyright © 2013 Hanspub 36 Figure 1. 1H-NMR of Gemini surfactant 图1. Gemi ni表面活性剂 1H-NMR 图 分值 δ与目标产物上的质子能够很好的吻合，证明是 目标产物。 2.3.2. 熔点测定 用X-5 型显微熔点测定仪对上述表面活性剂的熔 点进行测定，结果如下：双甘氨二肽为基的 Gemini 表面活性剂熔点 84.5℃~85℃，产物的熔程短，说明 其纯度高。 2.4. 浮选性能研究 2.4.1. 浮选机理 石英砂矿样中所含杂质主要有破碎过程中产生 的微量次生铁质物，长石、叶蜡石、高岭石、云母等 矿物。铁物质采用阴离子捕收剂浮选分离。铁质物的 零电点为 6.5~6.7，将矿浆pH 调到 4~5，此时石英表 面带负电，赤铁矿表面带正电，阴离子捕收剂对石英 没有捕收作用，只对赤铁矿产生吸附作用，达到分离 目的。 对于石英砂矿物中的长石、高岭石、叶蜡石、云 母等矿物，利用含 N的双子表面活性剂做捕收剂进行 分离。首先将矿物用无机酸调整pH至2~3，由于石 英零电点为2，长石零电点为1.5，当 pH 2~3时长石 表面呈电负性；同时，长石等粘土矿表面由于酸性作 用生成了活化的Al3+中心，无机酸的酸根阴离子在粘 土矿物表面 Al3+-(S)区域产生特性吸附，亦使矿物表 面呈负电性。捕收剂上的 N在酸性介质中接受质子而 呈正电性，由于静电引力和分子间的作用力两者之间 产生吸附，使得长石和云母等粘土矿物活化，从而被 浮选和分离。与此同时，pH为2~3的介质中，较高 的氢离子浓度防止了多价金属阳离子活化石英，有利 于长石和云母等的捕收分离。 2.4.2. 浮选流程 采用浮选分离的方法。交叉使用阴(油酸钠–十二 烷基磺酸钠)/含N双子表面活性剂作为捕收剂。6501 作起泡剂兼辅助捕收剂，在一定强度的搅拌充气条件 下浮选。浮选流程见图2。 2.4.3. 实验结果与讨论 使用高分辨电感耦合等离子体质谱仪 Element2 对提纯后的石英砂矿样进行分析，分辨率 mr > 4000， hr > 10,000，灵敏度 1 ppb，In > 106 cps，温度20 ℃， 湿度 60%RH，产物结果见表1。 从表 1实验结果可知，杂质总含量小于 100 mg/kg， 表明二氧化硅含量大于99.99%。分析原因，其一，所 采用的阴离子捕收剂具有两种成分，十八碳链的油酸 钠和十二碳链的磺酸钠，两者之间产生协同效应，比 起单一表面活性剂的捕收性能更为优越。其二， Gemini双子表面活性剂与传统表面活性剂相比，结构 上具有两个单一表面活性剂，通过一个连接键相连接  新结构 Gemini表面活性剂的合成及其在高纯石英砂制备中的应用 Figure 2. Flotation process of quartz sand 图2. 石英砂矿样浮选流程 Table 1. Chemical impurities in purifying quartz 表1. 纯化石英砂中杂质分析 检测项目 检测结果 μg/kg B 125.3 Na 4233.8 Sn 30.4 W <0.1 0.8 Cr 90.7 1 3.0 80.0 Ni9 Mo <0.1 Mg 13 Ai 223.9 P 204.1 Ca 497.8 Ti 89.4 Mn 86. Fe 56 Co 82. Cu 88.2 Zn 512.3 K 634.6 总杂质含量 <100 mg/kg 起来，因而具有更高的表面活性，表现在临界胶束浓 度极低并且降低表面张力的能力更强等诸多方面。本 项目中所 泡性，同时分子所具有的酰胺结构也能对有效吸引离 子化矿物表面具有相辅相成的作用。上述机理的研究 工作正在进行中，未来将进一步报道。 3. 结论 用我们所研制的双子表面活性剂作为捕收剂，与 复合阴离子表面活性剂油酸钠/磺酸钠体系使用于纯 化 石英砂时，按浮选次生铁、长石、云母类粘土矿的顺 序反浮选，石英砂作为精矿留在槽底。浮选次生铁条 件是：用阴离子复配体系捕收剂，矿浆pH 4~5。浮 选 长石及云母类粘土矿的条件是：矿浆 pH 2~3，双 子 表 面活性剂作为捕收剂，6501 作为发泡剂和捕收助剂， 可以使 SiO2为98.2%~98.5%的石英砂提纯到 99.99% 以上。相关机理方面的研究，以及将这种表面活性剂 用于其他氧化矿除硅的浮选应用等研究工作，将做进 参考文献 (References 硬铝石的 N-(3-二乙基氨丙 属, 2004, 56(2): 84-87. , 黄志华. 一种铁矿物与石英分离的有效浮 工程, 2005, 25(3): 30-32. [5] iu. Comparative studies on flota- olinite with gemini and con- ntion cationic surfactants. Transactions of Nonferrous Metals 9(2): 446-453. [8] minosilicate . Transactions of Nonfer- [11] 合成的 Gemini，分子上具有4个亚氨基，比 起通常所用的胺类阳离子捕收剂，有更易于定向吸附 矿物表面的倾向和能力；同时分子的两个端位带有两 个长链疏水基团，比传统单烷基疏水结构具有更高的 疏水性，能够使得被吸附矿物显示强烈的疏水性，从 而易于被携载于泡沫中而提升浮选效率。其三，所选 用的 6501 不仅具有好的发泡性能，而且具良好的稳 一步报道。 ) [1] 刘文刚, 魏德洲, 王晓慧等. N-十二烷基-1 ,3 -丙二胺捕收性能 研究[J]. 金属矿山, 2009, 392(2): 79-81. [2] X. Ma, W. J. Bruckard, R. Holmes, et al. Effect of collector, pH, and ionic strength on the cationic flotation of Kaolinite. Interna- tional Journal of Mineral Processing, 2009, 93(1): 54-58. [3] 赵世民, 王淀佐, 胡岳华等. 一水 基)–脂肪酸酰胺浮选[J]. 有色金 [4] 伍喜庆, 刘长淼 选药剂[J]. 矿冶 刘长森, 曹学锋, 胡岳华等. 十二叔胺系列捕收剂对石英的 浮选研究[J]. 矿冶工程, 2009, 3: 37-39. [6] C. P. Massola, A. P. Chaves, J. R. Blima, et al. Separation of silia from bauxite via froth flotation. Minerals Engineering, 2009, 22(4): 315-318. [7] L. Y. Xia, H. Zhong and G. Y. L tion of ieeite, Pyrophyllite, and ka ver Society of China, 2009, 1 L. Y. Xia, H. Zhong, G. Y. Liu, et al. Flotation Separation of aluminsilicates from dispore by a Gemini cationic collector. In- ternational Journal of Mineral Processing, 2009, 92(1): 74-83. [9] 夏柳荫, 刘广义, 钟宏等. 十二烷基胍对铝硅矿物的浮选分 离[J]. 中国有色金属学报, 2009, 3: 561-569. [10] F. Guan, H. Zhong and G. Y. Liu Flotation of alu minerals using alkyguanidine collectors rous Metals Society of China, 2009, 19(1): 228-234. M. Birinci, et al. The effect of an external magnetic field on cationic flotation of quartz from magnetite. Minerals Engineer- ing, 2010, 23(10): 813-818. [12] 李仕亮, 王毓华. 胺类捕收剂对含钙矿物浮选行为的研究[J]. 矿冶工程, 2010, 30(5): 55-58． [13] 杨光. 双子表面活性剂在石英砂上的吸附规律研究[J]. 石油 天然气学报, 2011, 33(1): 145-148. Copyright © 2013 Hanspub 37 |