 Advances in Condensed Matter Physics 凝聚态物理学进展, 2013, 2, 21-25 http://dx.doi.org/10.12677/cmp.2013.21005 Published Online February 2013 (http://www.hanspub.org/journal/cmp.html) Raman Properties of Mn-Doped ZnO Thin Films* Tong Li1#, Qiong Jie1, Yu Zhang1, Yaxin Wang1, Xiaochang Ni1, Xinwei Zhao2 1School of Electronics Engineering, Tianjin University of Technology and Education, Tianjin 2Department of Physics, Tokyo University of Science, Tokyo, Japan Email: #ltspring@sohu.com, 362554665@qq.com, zhangjunhan2@126.com, yaxinwang999@126.com, nixiaochang@yahoo.com, xwzhao@hotmail.co.jp Received: Dec. 28th, 2012; revised: Jan. 7th, 2013; accepted: Jan. 25th, 2013 Abstract: ZnO and ZnO:Mn thin films were prepared on glass substrates at room temperature under the different Ar flow using RF magnetron sputtering method. Raman spectroscopy and X-ray diffraction spectra were used to analyze the structural characteristics of ZnO and ZnO:Mn thin films. The results show that the (002) orientation peak in ZnO thin film indicates ZnO has the significant wurtzite structure, which is also evidenced by the clear Raman peak at 437 cm−1. The appearance of Raman peak at 522 cm−1 is explained by the lattice defects when Mn elements are doped in ZnO films. After increasing the Ar flow, the redshift of Raman peaks at 522 cm−1 and A1(LO) mode may be caused by much more lattice defects when introducing Mn elements into ZnO thin films. Keywords: ZnO; Mn; Raman; Diluted Magnetic Semiconductors Mn 掺杂 ZnO 薄膜的 Raman散射特性* 李 彤1#，介 琼1，张 宇1，王雅欣 1，倪晓昌 1，赵新为 2 1天津职业技术师范大学电子工程学院，天津 2东京理科大学物理系，东京，日本 Email: #ltspring@sohu.com, 362554665@qq.com, zhangjunhan2@126.com, yaxinwang999@126.com, nixiaochang@yahoo.com, xwzhao@hotmail.co.jp 收稿日期：2012 年12 月28日；修回日期：2013 年1月7日；录用日期：2013 年1月25 日 摘 要：利用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上室温沉积了一系列ZnO 和ZnO:Mn 薄膜。结合 Raman 光谱和X 射线衍射谱分析了不同Ar 流量条件下的 ZnO 和ZnO:Mn 薄膜的结构特性。结果显示，未掺杂的 ZnO 薄膜呈现 出显著的(002)定向生长特征，出现在 437 cm−1的Raman散射峰进一步证实了这一点。将 Mn掺杂进入 ZnO薄 膜后，在 522 cm−1位置上显现出很强的 Raman 散射峰，这可能是与 Mn 掺杂后的晶格缺陷有关。随着 Ar 流量 的增大，522 cm−1和A1(LO)模Raman 散射峰均出现的红移趋势，可能是ZnO 薄膜在引入 Mn 时导致的更多晶格 缺陷所致。 关键词：ZnO；Mn ；拉曼；稀磁半导体 1. 引言 ZnO 基稀磁半导体是材料研究中的研究热点之 一[1-3]。早期人们将目光主要集中于Ⅲ-Ⅴ族稀磁半导 体。而研究发现，大部分过渡金属元素在Ⅲ-Ⅴ族半导 体材料难以获得较大磁性——材料掺杂量很低。2001 年Jin等人[4]发现过渡金属元素在 ZnO 材料中固溶度 较高，非平衡态条件下Mn 的固溶度达到30 mol%。 此外，早在2000 年，Dietl等人[5]发表了 Mn 掺杂 ZnO 基稀磁半导体可实现居里温度高于室温的报道；这一 报道引起了科学界对 Mn掺杂ZnO 基稀磁半导体的又 *资助信息：天津市教委项目(20120710)；天津市教委项目(20110711)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 21  Mn 掺杂 ZnO 薄膜的 Raman 散射特性 一波研究热潮。相信随着材料科学的不断进步，Mn 掺杂 ZnO 基稀磁半导体必将在未来得到极为广泛的 应用。Raman 光谱能有效研究掺杂离子在基体中的结 合情况以及对晶体结构的影响。对于晶体中晶格无序 和缺陷的研究具有快速，高效、无破坏性等优点。磁 性掺杂伴随的替位随机性将引起稀磁半导体母体晶 格的空间无序和晶格畸变。由于 Raman 散射特征谱强 度和谱型反映了晶格畸变对应晶格振动模式状态的 改变，因此，本文利用 Raman 光谱结合 X射线衍射 谱分析了不同 Ar 流量下制备的 ZnO:Mn 薄膜的结构 特性。 2. 实验 靶材是烧结高纯ZnO(99.99%)固体靶以及 Mn金 属靶(99.99%) 。采用射频磁控溅 射方法在玻璃 衬底上 通过调整 Ar 流量共溅射 Mn 掺杂ZnO 薄膜。系统真 空抽至 2 × 10−4 Pa，充入高纯 Ar(99.99%)，Ar 流量分 别为 10 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、50 sccm， 工作气压为 2 Pa，沉积时间为 60 min。其它生长条件 为：ZnO 溅射功率 100 W，Mn 溅射功率 5 W。此外， 我们还在玻璃衬底上制备了无掺杂的ZnO 薄膜，用于 对比。其生长条件为：系统真空抽至2 × 10−4 Pa，Ar 流量分别为 10 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、 50 sccm，工作气压为2 Pa，ZnO 溅射功率 100 W，沉 积时间为60 min。 取出样品并对其测量，X射线衍射(XRD)测量是 在philips x’pert pro mpd 粉末衍射仪上进行，采用Cu 靶(45 kV，40 mA)测试；Raman 谱采用显微 JASCO NRS-3200 拉曼光谱仪进行测量，激发波长为 532 nm。 FE-SEM SUPRA40 EDS测试了ZnO:Mn 薄膜的成份 为Zn0.95Mn0.05O(以下统称为 ZnO:Mn) ，所有测量均在 室温下进行。 3. 结果与讨论 3.1. ZnO 及ZnO:Mn 薄膜的晶相组成 图1是不同Ar 流量条件下玻璃衬底上沉积的 ZnO 薄膜 XRD衍射图。从图 1可以看出，当Ar 流量 由10 sccm 变化至50 sccm 时，在整个衍射角范围内， ZnO 薄膜呈现显著的(002)择优取向，这暗示 ZnO 具 有很好的六角纤锌矿结构。图 1插图显示了ZnO 薄膜 20 30 40 50 60 70 80 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Intensity( a.u.) 2Theta (degree) 10sccm 20sccm 30sccm 40sccm 50sccm Intensity(a.u.) 2The ta ( de g ree ) 10sccm 20sccm 30sccm 40sccm 50sccm Figure 1. XRD spectra of ZnO with the Ar flow 图1. 不同 Ar 流量时 ZnO 薄膜的 XRD 衍射谱 (002)衍射峰的放大图。ZnO 薄膜内(002)衍射峰峰位随 着Ar 流量的增加，分别出现在 34.211˚、34.305˚、 34.391˚、34.392˚、34.409˚位置处，(002)衍射峰呈现右 移现象。根据布拉格方程计算出其沿c轴方向的晶面 间距分别为 2.6179 Å、2.6110 Å、2.6046 Å、2.6045 Å、 2.6033 Å。晶面间距整体呈现减小趋势。此外，还发 现随着 Ar流量的增加，(002)衍射峰峰强减弱。这可 以解释为：低Ar 流量时，真空室中 Ar 离子被碰撞的 几率较小；Ar 流量增大，Ar 离子被撞几率增加，但 靶材入射粒子数增加同时入射能量减小，溅射率降 低。当衬底温度一定时，吸附原子在衬底表面的扩散 速度一定。而溅射率降低，使得薄膜的生长速度减小， 从而导致薄膜的衍射峰强度减小。图 2给出了不同 Ar 流量条件下玻璃衬底上沉积的 ZnO:Mn 薄膜 XRD 衍射图。Ar 流量为 10 sccm时，ZnO:Mn薄膜在34.114˚ 位置处呈现了显著的(002)衍射峰，但(002)峰旁边附近 有个小凸起，说明 ZnO:Mn 薄膜结晶状态不是很理想。 当Ar 流量增加到 20 sccm时，(002) 衍射峰附近的凸 起消失，整个衍射峰范围内只有(002)衍射峰，说明 ZnO:Mn 薄膜结晶程度转好。图2插图显示了 ZnO:Mn 薄膜(002)衍射峰的放大图。随着 Ar 流量由 10 sccm 增加到 50 sccm时，ZnO:Mn 薄膜内(002)衍射峰分别 出现在 34.114˚、34 .164˚、34.191˚、34 .174˚、34.169˚， 根据布拉格方程计算得出 c轴方向的晶面间距整体也 呈现减小趋势，但是变化幅度不大。图 3给出了 Mn 掺杂前后 ZnO 薄膜的 c轴方向的晶面间距变化趋势 图。可以看出，ZnO:Mn 的c轴方向的晶面间距与Zn O 薄膜的变化趋势一致，即随着 Ar 流量的增加，c轴方 向的晶面间距降低。并且在相同的 Ar 流量制备的 ZnO:Mn 薄膜要比ZnO 薄膜的c轴方向的晶面间距 Copyright © 2013 Hanspub 22  Mn 掺杂 ZnO 薄膜的 Raman 散射特性 20 30 40 50 60 70 80 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Intensity(a.u.) 2theta(degree) 10sccm 20sccm 30sccm 40sccm 50sccm Intensity(a.u.) 2Theta(degree) 10sccm 20sccm 30sccm 40sccm 50sccm Figure 2. XRD spectra of ZnO:Mn with the Ar flow 图2. 不同 Ar 流量时 ZnO:Mn 薄膜的 XRD 衍射谱 10 20 30 40 50 2.6 0 2.6 1 2.6 2 2.6 3 o ZnO ZnO:Mn c轴晶面间距 (A) Ar (sccm ) Figure 3. c axis distance of ZnO and ZnO:Mn with the Ar flow 图3. ZnO与ZnO:Mn 薄膜 c轴晶面间距对比图 大。可能是因为薄膜中Mn 2+替代进入了 ZnO 的晶格， 因为 Mn2+离子半径(80 pm）要大于Zn2+离子半径(74 pm)。 3.2. 光学特性分析 由于 Raman 散射特征谱强度和谱型反映了晶格 畸变对应晶格振动模式状态的改变，因此 Raman 散射 技术可应用于过渡金属杂质的掺入所引起的结构变 化及铁磁性起源的分析。ZnO 晶体属于 对称结构。 在布里渊区Γ点，光学声子的不可约表示形式为： 4 6v C 111 A2BE2E opt 2 Raman 散射图。可以看出，在200~1200 cm−1的测量 ZnO:Mn 薄膜 Ram −1位置 其中 A1和E1是极性的，可以劈裂为横光学声子模(TO) 和纵光学声子模(LO)；非极性的 E2模式是Raman 活 性的，包含E2(h igh)和E2(low)两种振动模式，分别与 Zn 亚晶格和 O原子的振动有关；而 B1模式是非 Raman 活性的。 图4给出了不同Ar 流量条件下沉积的 ZnO薄膜 范围内， ZnO 薄膜内 437 cm−1位置上显现明显Raman 散射峰，该峰可归属于E2(high)振动模式，说明Zn O 薄膜形成良好的纤锌矿结构[6-9]，这与 XRD 结果吻合 的很好。同时还发现在560 cm−1和1095 cm−1位置附 近出现 Raman 散射峰，该峰应该来源于玻璃衬底。 ZnO 薄膜的 Raman 散射谱在 Ar 流量从10 sccm变化 至50 sccm 过程中，没有明显变化。 图5为不同 Ar流量条件下沉积的 an 散射图。当掺杂 Mn 进入到ZnO 薄膜时，未发 现Mn 氧化物和其它杂相相关的Raman 散射峰，说明 薄膜中 Mn并没有以氧化物的形式存在，在一定程度 上反映了 Mn 已经掺入到晶格中。这一点也得到了 XRD 结果的证实。当 Ar 流量为 10 sccm时，Raman 散射峰出现在 400~600 cm−1以及 1000~1100 cm−1两个 区域内。没有明显的拉曼散射峰，说明在此条件下制 备的薄膜结晶状态不好，图 2的结果分析时，也发现 在低 Ar 流量时制备的ZnO:Mn 薄膜结晶差。当 Ar 流 量增加到20 sccm时，一个区别于以上提到的光学声 子模式的Raman 散射峰出现在 522 cm−1位置(以下简 称AM)[10-13]。该散射峰应该是和Mn 掺杂有关。Mn2+ 离子半径比 Zn2+要大，当Mn2+离子占据了 Zn 的位置， 一些新的晶格缺陷被引入或者本身晶格缺陷被激活 了[14-17]。Ch e ng[18]和Bundesman 等人[19]在研究 Ce，Sb， Al，Ga和Fe 掺杂的 ZnO 时也发现了类似的峰位。所 以也有人认为这个峰位源于在 ZnO主阵列中 Mn 杂质 引起的本征振动[20]。AM 散射峰随着Ar 含量的增大， 峰强增强。直到 Ar流量增大到 50 sccm，该 Raman 散射峰开始削弱，而且有明显的左移趋势。 此外，在Ar 流量为 20 时，发现 1084 cm 3000 200 400 600 80010001200 1000 1500 2000 2500 10sccm 20sccm 30sccm 40sccm 50sccm Intensity (a.u.) Ram a n sh ift (cm-1) Figure 4. Raman spectra of ZnO with the Ar flow 图4. 不同 Ar 流量条件下的 ZnO 薄膜的 Raman 散射谱 Copyright © 2013 Hanspub 23  Mn 掺杂 ZnO 薄膜的 Raman 散射特性 2004006008001000 1200 1000 2000 3000 4000 5000 Intensity(a.u.) Raman sh ift (cm)-1 10sccm 20sccm 30sccm 40sccm 50sccm (cm) −1 Figure 5. Raman spectra of ZnO:Mn with the Ar flow 图5. 不同 Ar 流量条件下的 ZnO:Mn 薄膜的 Raman 散射谱 n继续增加 控溅射法在玻璃衬底上制备了 ZnO 薄膜 和Z 晶格过程中，引入更多的缺陷所致。 呈现 Rama 散射峰。而且随着 Ar 流量到 50 sccm，1084 cm−1的Raman 散射峰也有明显的频移。 据文献报道 1084 cm−1的Raman 散射峰对应于 ZnO 的 A1(LO)(A)二级Raman 声子模。A1(LO)声子模一般与 薄膜中的晶格缺陷的形成有关[21]。Mn 掺杂到 ZnO晶 格中，除了替代，很有可能导致引入更多的缺陷，所 以导致 A1(LO)模Raman 散射峰的出现[21]。而随着 Ar 流量的增大，A1(LO)模Raman散射峰也出现频移现 象。图 6清晰的列出 AM 模和 A1(LO)模随着 Ar含量 变化的 Raman 频移情况。我们认为在增加 Ar流量过 程中，Mn 掺杂到ZnO 薄膜时出现了更多的缺陷。比 如氧空位、锌间隙或是它们的复合体，从而导致这两 个位置的Raman 散射峰红移[20]。 4. 结论 采用磁 nO:Mn 薄膜。未掺杂 ZnO 薄膜内，437 cm−1位置 上显现明显峰位，说明 ZnO 薄膜形成良好的六角纤锌 矿结构，当掺杂 Mn进入到 ZnO薄膜时，未发现 Mn 氧化物和其它杂相相关的Raman 散射峰。522 cm−1位 置上出现的 Raman 散射峰可能是 Mn掺杂后引起的晶 格缺陷所致。随着 Ar 含量的增大，散射峰强增强。 直到 Ar 流量增大到 50 sccm，522 cm−1位置的Raman 散射峰开始削弱，并且峰位向低频处移动，同时，对 应于 A1(LO)模的 Raman 散射峰出现在 1084 cm−1位置 上，该峰随着 Ar 流量的增加也有明显的红移，这可 能是由于 Ar 流量的增加，导致在掺杂Mn 进入 ZnO 52 10 20 30 40 50 521 522 523 524 5 1080 108 3 108 6 108 9 1092 109 5 AM )Raman shift (cm-1 Ar (sccm) A 1(LO) Figure 6. The phonon frequency of AM and A1(LO) modes with the Ar flow 图6. 不同 Ar 流量条件下的 AM 和A1(LO)声子频率 5. 致 市教委项目(20120710) ；天津市教委项 0110711)的资助。 es) [1] F. C. Hu, Q. H. Liu, et al. Cu and Co codoping effects on m of (Co, Cu):ZnO dilute mag- Applied Physics, 2011, 109(10): 磁控溅射室温制备 ZnO 梅, 张新平. 不同衬底温 n掺杂 ZnO 柱的结构及光学性质[J]. 发光学 Kasim and T. Yu. Resonant : Article ID 谢 感谢天津 目(2 参考文献 (Referenc room-temperature ferromagnetis netic semiconductors. Journal of Article ID: 103705. [2] Q. Liu, C. L. Yuan, C. L. Gan, et al. Defect-induced ferromag- netism on pulsed laser ablated Zn0.95Co0.05O diluted magnetic semiconducting thin films. Journal of Applied Physics, 2011, 110(3): Article ID: 033907. [3] H. Gu, W. Zhang, Y. B. Xu, et al. Effect of oxygen deficiency on room temperature ferromagnetism in Co doped ZnO. Applied Physics Letters, 2012, 100(20): Article ID: 202401. [4] Z. Jin, T. Fukumura, M. Kawasaki and M. Kawasaki. 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