 Advances in Geosciences 地球科学前沿, 2013, 3, 1-7 http://dx.doi.org/10.12677/ag.2013.31001 Published Online February 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ag.html) Influence of Heating Rates on Kinetic Parameters of Hydrocarbon Generation from Organic Matter* Min Wa ng1,2, Yefeng Sun1, Shuangfang Lu2, Guohui Chen1, Qi Dong1, Xuefei Wa ng1, Xintong Yan1, Yang Li 1, W enguang W ang1 1Earth Sciences Institute, Northeast Petroleum University, Daqing 2China University of Petroleum (Huadong), Research Institute of Unconventional Petroleum and Renewable of Energy, Qingdao Email: quickking@163.com Received: Dec. 11th, 2012; revised: Dec. 27th, 2012; accepted: Jan. 2nd, 2013 Abstract: Open system pyrolysis experiments with multiple heating rates (10˚C/min, 20˚C/min, 30˚C/min, 40˚C/min, 50˚C/min) of different types of organic matter samples have been accomplished. The kinetic model parameters can be calibrated by using the experimental data of different heating rates (10˚C/min-20˚C/min-30˚C/min, 20˚C/min-30˚C/min- 40˚C/min, 30˚C/min-40˚C/min-50˚C/min). Results show that the hydrocarbon processes of different types of organic matter can all be described by the parallel first-order rate model. Therein, the activation energy distribution range of type I organic matter is relatively narrow, distributed mainly in the major part of the activation energy. The activation energy distribution range of type III organic matter is relatively wide. The pre-exponential factor obtained by the ex- perimental data, as well as the average activation energy, gradually decreased from slow heating rate combinations to fast heating rate combinations. Extrapolated by geological heating rate of 3.3˚C/Ma shows that with the heating rate increasing, the geological Tmax calculated by the kinetic model gradually decreases from 30˚C - 40˚C. Therefore, pro- posing a method using the source rock hydrocarbon data or maturity data of the study area to test the reliability of dif- ferent kinetic parameters could contribute to select the appropriate kinetic parameters. It can also be used for further sensitivity analysis of the kinetic parameters and risk assessment of the kinetic model. Keywords: Heating Rates; Pyrolysis Experiment; Hydrocarbon Generation Kinetics; Pre-Exponential Factors 热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响* 王 民1,2，孙业峰 1，卢双舫 2，陈国辉 1，董 奇1，王雪飞1，颜鑫桐 1，李 洋1，王文广 1 1东北石油大学地球科学学院，大庆 2中国石油大学(华东)非常规油气与新能源研究院，青岛 Email: quickking@163.com 收稿日期：2012 年12 月11 日；修回日期：2012年12 月27日；录用日期：2013年1月2日 摘 要：完成了不同类型有机质样品多条升温速率(10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min) 的开 放体系热解实验。采用不同升温速率组合(10℃/min~20℃/min~30℃/min、20 ℃/min~30℃/min~40℃/min、30℃/min ~40℃/min~50℃/min)实验数据标定了动力学模型参数。结果揭示：不同类型有机质的生烃过程均可用平行一级 速率模型描述，其中 I型有机质活化能分布范围相对较窄，以一个占主要部分的活化能为主，III 型有机质活化 能分布范围相对较宽。由慢速升温速率组合到快速升温速率组合实验数据获得的指前因子依次降低，平均活化 能也依次减小。以 3.3℃/Ma 的地质升温速率外推表明，随升温速率的增加，动力学模型计算的地质Tmax 依次降 低，范围在 30℃~40℃之间。对此，提出一种采用研究区烃源岩生烃数据或成熟度数据对不同动力学参数进行 可靠性检验的方法，有助于选择合适的动力学参数，也可以进一步进行动力学参数敏感性分析及动力学模型的 *资助信息：黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划(1252-NCET-012)和中国石油科技创新基金(2011D-5006-0101)联合资助。 Copyright © 2013 Hanspub 1  热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响 Copyright © 2013 Hanspub 2 风险评价。 关键词：升温速率；热解实验；生烃动力学；指前因子 1. 引言 盆地模拟技术可以模拟任一地质条件下有机质 成油、成气过程，同时可以预测沉积盆地中烃类生成 的量及时间。大量研究表明，沉积盆地中有机质成烃 过程可视为热力作用下的化学反应过程(大分子有机 质热裂解为小分子的过程)，可以用化学动力学方程来 定量、动态描述[1-3]。因此，在可控的温度和时间条件 下对有机质进行热模拟，获得烃量/转化率与温度的关 系曲线数据，进一步用来标定有机质成烃的动力学参 数，再以地质条件下的升温速率进行外推，获得成烃 史信息。国内外的研究表明，采用单一升温速率的热 模拟实验将不被采纳[4,5]，然而不同学者对同一样品采 用不同升温速率的热模拟实验，获得了不同的动力学 参数，得到了不同的地质外推结果，是动力学模型本 身的问题还是热模拟实验的问题，值得研究。 通常认为，利用生烃动力学法评价盆地内烃类形 成时期与盆地的埋藏史-热史及有机质类型相关，忽略 了生烃动力学参数对生烃期的影响，而动力学参数除 了与选择的动力学模型有关外[3]，还与热模拟实验条 件有关。目前，有机质生烃热模拟实验中升温速率范 围较宽[6-11]，一般介于 0.1℃~50℃/min。采用较低的 热解升温速率(低于5℃/min)存在两个局限，一是热解 过程中可能存在二次裂解，影响下一步动力学参数标 定；二是时间长，单位时间内的产率较低可能影响计 量精度。因此，国内外学者大都采用快速升温速率实 验。不同热解升温速率获取的动力学参数有一定差 异，地质外推结果有较大差别，如采用较低和较高两 种升温速率条件时获取的动力学参数地质外推得到 的Tmax 差值可达 30℃[6]。假定某区地温梯度为 3℃/ 百米，则对应埋深相差可达1000 米。因此，进行不 同升温速率条件对生烃动力学参数及地质外推的影 响定量研究显得十分重要。这一方面国外学者最早对 快速升温速率热模拟实验(50 ℃/min)的局限性 进行了 研究[12]。Schenk (2004)探讨了0.1℃~25℃/min 不同升 温速率对动力学参数及地质外推的影响。国内有少数 学者探讨了实验条件下不同升温速率对生、排烃量/ 时间的影响[13]，而对动力学参数的影响及地质外推的 影响尚无相关报道。 本次研究目的是开展不同类型有机质(I、II、III) 的不同升温速率热模拟实验，考察不同的升温速率组 合(10℃~20℃~30℃/min、20℃~3 0 ℃~40℃/min、30℃ ~40 ℃~50℃/min)对生烃动力学参数及地质外推的影 响。 2. 样品与实验 2.1. 样品 本次采用 Rock-Eval-II型热解仪对烃源岩进行热 解，分析流程见行业标准(SY/T5117-1996)。结果见表 1，样品成熟度(Ro)范围为 0.35%~0.5%，具有较高的 TOC 值，HI 值从 217~851 mg HC/g TOC。一般来说， 分析烃源岩的生烃动力学特征对样品的要求是低成 熟、高丰度。从样品的分析结果来看，本次选择的样 品适合于研究烃源岩生烃特征。样品中松辽盆地盛 1 井青一段灰黑色泥岩样品及渤海湾盆地沾化凹陷流 Table 1. Geochemical parameters of studied samples 表1. 所用样品地球化学参数 S2 S 3 HI OI 样品 名称 层 位 岩 性 Ro (%) TOC (%) Tmax (°C) S1 (mg/g) (mg/g) (mg/g) (mg/g TOC) (mg/g TOC) 类型 盛1 K1qn1 灰黑色泥岩 0.41 3.11 434 0.19 26.47 1.55 851 50 I 钟参 1 Es3 暗色泥岩 0.35 4.25 437 3.03 36.12 2.82 850 66 I 三塘湖灰岩 P 灰岩 0.37 4.49 441 1.05 18.79 0.94 418 25 II 松辽煤 K1sh 煤 0.5 73.39 427 2.95 159.28 2.04 217 3 III  热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响 钟洼陷钟参 1 井暗色泥岩有机质类型为I型，新疆三 塘湖盆地二叠系灰岩有机质类型为II 型；松辽盆地沙 河子组煤岩为III 型有机质。 2.2. 实验 采用开放体系生烃热模拟热解实验，装置为 Rock-Eval-II 型热解仪。泥岩样品进样量为100 mg， 碳酸盐岩样品进样量 300 mg，煤岩进样量 30 mg。所 有样品热解前进行抽提处理，在不同升温速率条件下 (10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min) 将样品从200℃加热升温至 600℃，实时记录产物量， 用于进行有机质成烃动力学参数标定。 3. 动力学模型及参数标定 3.1. 模型的选择 目前业已报道的描述有机质成烃的化学动力学 模型有总包反应、串联反应、平行反应、连串反应等 多种反应速率模型，并且每一种模型又可分为若干亚 型[3,14,15]。例如，平行反应又可以分为无限个平行反应 和有限个平行反应，其中根据所采用平行反应方程中 指前因子是否相同又分为具有一个相同指前因子(A) 和一个活化能(E)分布的平行反应(SFF 模型)及具有不 同指前因子和一个活化能分布的平行反应(MFF 模 型)。从上个世纪九十年代以来，各模型在源岩潜力评 价中应用情况和众多盆地模拟软件(Basinmod、 Petromod、IFP)中采用的动力学参数来看，SFF 模型 应用最为广泛。这除了人们对复杂干酪根成烃机理认 识程度的提高有关外，最主要是与计算机计算能力的 极大改进有关，尤其是与动力学参数模拟计算软件 Kinetics 的推广应用有关，同时又受对不同类型干酪 根(不同源岩)生烃动力学参数对比的需求，采用SFF 模型得以广泛应用。本次研究也采用此模型。 3.2. 动力学模型参数的标定 设有机质成烃的过程由一系列(NKH个)平行一 级反应组成，每个反应的活化能为 EKHi，指前因子 为AKHi，并设对应每一反应的干酪根的生烃潜量为 XKHi，i＝1，2，···，NKH 。这样由一级反应速率方 程式和阿伦尼乌斯公式不难推得NKH 个平行反应的 总生烃量则为： 0 0 1 1 1exp exp i T ii T i NKH i NKH i XKH A KH D EKHR TdT XKH XKH (1) 式中，D为升温速率，T为绝对温度，R为气体常数。 模型标定的基本思路如下：先由模型计算值和实验值 之差的平方和构造目标函数，由化学动力学参数的物 理意义构造约束条件，再由目标函数和约束条件构造 惩罚函数，化有约束极值问题的求解为无约束极值问 题的求解，最后用变尺度优化算法来求解极小点，达 到标定模型的目的。具体的动力学参数标定方法见文 献[3,11]。 3.3. 结果及分析 图1给出了采用上述模型计算的成烃转化率与热 解实验得到转化率数据的对比图。可以看出，模型具 有很高的拟合程度(200℃到 600℃，每隔5℃取一个点 做标定，所有样品不同升温速率组合时拟合值与实验 值绝对误差在 0.01 以下)，初步表明建立的化学动力 学模型具有一定的可靠性。从实验转化率来看，I型 有机质样品及三塘湖灰岩 II型有机质样品生烃时间较 短(370℃~48 0℃)，表明样品化合物结构及化学键类型 相对单一，且断裂所需能量较少。III 型有机质样品生 烃时间较长(340℃~540℃)，表明样品化合物结构非均 质性较强。 图2给出了样品不同升温速率组合时得到的化学 动力学模型参数-活化能分布图，表2给出了各样品标 定得到的指前因子和平均活化能值。可以看出 I型有 机质活化能分布范围相对较窄，以一个占主要部分活 化能为主(图2盛1、钟参 1示)，III 型有机质活化能 分布范围相对较宽(图2松辽煤)。随着升温速率的增 高，模型标定得到的各样品的活化能呈规律性变化， 依次逐渐降低(图2，s-m-f 示，表 2平均活化能)。由 不同升温速率实验得到数据标定动力学参数结果的 差异与样品热裂解时的真实温度(样品内部温度)低于 Rock-Eval 热偶检测到的炉腔温度有关，使得不同升 温速率时对应的Tmax 值向高温方向偏移，由 Tmax 与 E, A的关系( () 2 max max ln ln1rTAREER T=-⋅)不难 推导出这一偏移将使得计算得到的指前因子降低，活 Copyright © 2013 Hanspub 3  热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响 盛1s 盛1m 盛1f 盛1t 钟参1-1t 钟参1-1s 钟参1-1f 钟参1-1m 三塘湖s 三塘湖m 三塘湖f 三塘湖t 松辽煤s 松辽煤m 松辽煤m 松辽煤t 200℃600℃ 温度(℃) 0 1 盛1s 盛1m 盛1f 盛1t 钟参1s 钟参 1m 钟参1f 钟参1t 三塘湖 灰岩s 三塘湖 灰岩m 三塘湖 灰岩f 三塘湖 灰岩t 松辽煤 s 松辽煤 m 松辽煤 f 松辽煤 t Figure 1. Transformation ratios calculated by kinetic model vs. experimental values 图1. 实验转化率和模型计算值对比图(其中 s表示慢速升温速率组合，即 10-20-30℃/min组合；m表示中速升温速率组合，即 20℃~30℃ ~40℃/min组合；f表示快速升温速率组合，即 30℃~40℃~50℃/min；t表示所有升温速率组合，即 10℃~20℃~30℃~40℃~50℃/min 组合) 1f Figure 2. Activation energy distributions of studied samples 图2. 样品活化能分布图 Copyright © 2013 Hanspub 4  热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响 Table 2. Pre-exponential factors and average activation energy of studied samples 表2. 各样品指前因子及平均活化能表 样品 指前因子(min−1) 平均活化能(kJ/mol) 样品 指前因子(min−1) 平均活化能(kJ/mol) 盛1-s 1.15 × 1018 239.26 三塘湖灰岩-s 2.96 × 1020 269.62 盛1-m 7.87 × 1015 211.11 三塘湖灰岩-m 6.07 × 1019 260.72 盛1-f 1.37 × 1015 200.6 三塘湖灰岩-f 7.58 × 1015 210.26 盛1-t 2.56 × 1017 230.75 三塘湖灰岩-t 4.67 × 1019 259.54 钟参1-s 6.57 × 1018 251.86 松辽煤-s 1.04 × 1020 263.67 钟参1-m 3.23 × 1016 221.4 松辽煤-m 2.07 × 1018 241.7 钟参1-f 1.73 × 1014 191.44 松辽煤-f 9.13 × 1014 198.43 钟参1-t 2.16 × 1017 232.44 松辽煤-t 8.13 × 1018 249.72 化能也随之降低[6,16]。 3.4. 地质外推 由实验室热模拟数据标定的平行一级反应动力 学模型可以通过调整升温速率很方便地外推到地质 时间—温度下，获得成烃转化率与地质温度的关系。 为了方便对比不同样品及不同模型地质外推结果的 差异性，通常选用线性升温速率，即假定一个升温速 率，这样可以避免其它地质上不确定因素的影响。一 般认为沉积盆地平均升温速率在3℃~5℃/Ma 之间， 本次选用 3.3℃/Ma 的升温速率进行地质外推。图 3 给出了建立的动力学模型标定不同升温速率时样品 的动力学参数地质外推得到的有机质成烃转化率图， 从中可以看出不同升温速率获得的动力学参数外推 时有明显差异，图中从左到右各升温速率依次降低， 表明快速升温速率时得到的动力学参数外推将会得 到有机质生烃相对容易，低速升温速率时得到的动力 学参数外推将会得到有机质生烃相对较难的结论，其 中采用所有升温速率时得到的动力学参数外推得到 成烃转化率曲线介于两者之间。图 4是根据各升温速 率组合时得到的动力学参数以 3.3℃/Ma 的地质升温 速率进行外推得到的 Tmax 值，随着升温速率的降低， Tmax 值逐渐降低，低速和快速升温速率得到的动力学 参数外推Tmax 值相差较大，约35℃。假设某一盆地地 温梯度为 3.3℃/百米，则低速升温速率和快速升温速 率得到的动力学参数外推得到的最大生烃速率时对 应埋深差异可达1000 m。 4. 实例应用 同一样品通过对不同升温速率组合实验数据标 Figure 3. The relation bet ween the geology tem perature and the hydrocarbon generation ratio (with a heating rate of 3.3˚C/Ma). s: with lower heating rates; m: with medium heating rates; f: with higher heat ing rates; t: with all/five heating rates 图3. 地质温度与有机质成烃转化率关系图(升温速率，3.3℃/Ma)， s：慢速升温速率；m：中速升温速率；f：快速升温速率；t：所有 升温速率 Copyright © 2013 Hanspub 5  热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 地质 T max (˚C) 0 1 2 3 4 5 升温速率组合 松辽煤 钟参 1 盛1 三塘湖灰岩 Figure 4. Influence of heating rates on the Tmax (with a heae 图 得到不同的动力学参数及动力学模型的地质外推 在松辽盆地的实际应用结 果。散点 ting rat of 3.3˚C/Ma). 1: with lower heating rates; 2: with medium heating rates; 3: with higher heating rates; 4: with all/five heating ra tes 4. 升温速率对地质Tmax 的影响图(3.3℃/Ma)，1：快速升温速率； 2：中速升温速率；3：快速升温速率；4：所有升温速率 定 产生了明显的区别，如何确保动力学参数的可靠性， 提高模型的可信度值得研究，而以往的资源评价中往 往忽略了这一点。随有机质热成熟度的提高，有机质 生烃转化率增加，烃源岩生烃潜力逐渐降低。因此， 将有机质成熟度指标或生烃参数与动力学模型预测 的成烃转化率或成烃量进行对比，可以实现对动力学 模型参数可信度的检验。 图5给出了动力学模型 是松辽盆地主要凹陷青一段烃源岩 HI 实测 分析值，线是依据动力学模型计算的生烃转化率剖面 (成烃转化率与深度关系)依据下式获得。 01 tr H IHI tr (2) 可以看出随着埋深的增加(成熟度增加)，实测HI 值逐 2青 “A 5. 结论 1) 热模拟实验的升温速率对动力学参数(指前因 渐降低，各动力学模型预测 HI值也逐渐降低， 中速升温速率组合实验数据标定的动力学参数比较 适合描述成烃过程，而慢速升温速率组合实验数据标 定的动力学参数应用结果严重偏离了实测数据。 在实际工作中，建议将烃源岩HI、S /氯仿沥 ”等指示成烃或成熟度信息的参数与动力学模型 预测结果相对比，采用相对可靠的动力学模型参数进 行油气资源评价，或采用多个动力学模型进行风险评 价。 Figure 5. The geological application results (Solid points stand for 和活化能分布)及地质外推结果有较大影响。慢速升 分 布的 源岩生烃参数或者成熟度 参数 参考文献 (References) gerer. Thermal history of sedi- measured HI values, lines stand for the geological applicati on re- sults of kinetic parameters from different combination heating rates . s: with lower heating rates; m: with medium heatin g rates; f: wit h higher heating rates; t: with all/five heating rates) 图5. 动力学模型地质实例应用结果(点为实测 HI数据，线为不同 率组合时获得的动力学参数地质应用结其中 s：慢升温速果， 速升 温速率；m：中速升温速率；f：快速升温速率；t：所有升温速率) 子 温速率组合到快速升温速率组合实验数据标定得到 的指前因子依次降低，平均活化能也依次降低。 2) 采用具有一个相同指前因子和一个活化能 平行一级反应动力学模型适合用于研究不同类 型有机质成烃过程。I型有机质活化能分布范围相对 较窄，以一个占主要部分活化能为主，III 型有机质活 化能分布范围相对较宽。 3) 通过采用研究区烃 对不同动力学模型参数进行可靠性检验，有助于 选择合适的动力学模型参数进行资源评价，也可以进 一步进行动力学模型参数敏感性分析及风险评价。 [1] B. P. Tissot, R. Pelet and P. Un mentary basins, maturation indices, and kinetics of oil and gas generation. AAPG Bulletin, 1987, 71(12): 1445-1466. [2] T. M. Quigley, A. S. Mackenzie. The temperature of oil and gas formation in the sub-surface. Nature, 1988, 333(9): 549-553. [3] 王民, 卢双舫, 董奇等. 有机质生烃化学动力学模型对比研 究[J] 中国石油大学学报(自然科学版), 2011, 35(3): 12-18. . [4] A. K. Burnham, B. J. Schmidt and R. L. Braun. A test of the paral- lel reaction model using kinetic measurements on hydrous pyro- lysis residues. Organic Geochemistry, 1995, 23(10): 931-939. [5] 邹艳荣, 帅燕华, 孔枫. 油气生成过程实验研究的思考与展 Copyright © 2013 Hanspub 6  热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响 Copyright © 2013 Hanspub 7 kinetic param ature closed-versus open-system pyro 86, 7(3): 11-19. f 烃源岩 simulation of hydro- alysis. 望[J]. 石油实验地质, 2004, 24(4): 375-382. [6] H. J. Schenk, V. Dieckmann. Prediction of petroleum formation: The influence of laboratory heating rates on eters methods for measuring kerogen pyrolysis rates and fitting ki- netic parameters. Energy & Fuels, 1987, 1(6): 452-458. [13] 肖芝华, 方家虎, 胡国艺等. 开放体系下升温 速率对 and geological extrapolations. Marine and Petroleum Geology, 2004, 21(1): 79-95. [7] H. J. Schenk, B. Horsfield. Kinetics of petroleum generation by programmed-temperlysis. 产气率的影响[J]. 天然气地球科学, 2006, 7(1): 129-132. [14] 李婷婷, 王民, 卢双舫等. 开放体系和密闭体系恒速升温实 Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(3): 623-630. [8] H. J. Schenk, B. Horsfield. Using natural maturation series to evaluate the utility of parallel reaction kinetics models: An in- vestigation of Toarcian shales and Carboniferous coals, Germany. Organic Geochemistry, 1998, 29(1-3): 137-154. [9] 金强, 钱家麟, 黄醒汉. 生油岩干酪根热降解动力学研究及 其在油气生成量计算中的应用[J]. 石油学报, 19 [10] 卢双舫. 有机质成烃动力学理论及其应 用[M]. 北京: 石油工 业出版社, 1996: 136. [11] 卢双舫, 王民, 王跃文等. 密闭体系与开放体系模拟实验结 果的比较研究及其意义[J]. 沉积学报, 2006, 24(2): 282-288. [12] A. K. Burnham, R. L. Braun, H. R. Gregg, et al. Comparison o 验条件下有机质生烃动力学特征对比及意义[J]. 吉林大学学 报(地球科学版), 2011, 41(4): 1040-1047. [15] M. Wang, S. F. Lu and H. T. Xue. Kinetic carbon generation from lacustrine type I kerogen from the Songliao Basin: Model comparison and geological application. Marine and Petroleum Geology, 2011, 28(9): 1714-1726. [16] H. E. Kissinger. Reaction kinetics in differential thermal an Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706. |