 Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 31-37 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.32007 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) Mesomechanics of fcchcp Martensitic Transformation in Fe-Mn-Si-Cr-N Shape Memory Alloys* Jianfeng Wan#, Shipu Chen School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai Email: #jfwan@sjtu.edu.cn Received: Jan. 24th, 2013; revised: Feb. 4th, 2013; accepted: Feb. 17th, 2013 Abstract: Based on the Eshelby’s micro-elastic theory, we calculated the elastic strain energy of single variant and multi-variants as well as the interaction energy between two variants in Fe-Mn-Si based shape memory alloys. The in- fluence of N on the mesomechanics of martensitic transformation was studied. The results of theoretical calculations show that N increases the strain energy of phase transition as the resistance term. The strain energy of single variant is much bigger than the critical driving force of fcc-hcp transiton and much more than that of multi-variants, which is the main reason that it is difficult to get the thermal-induced single variant in Fe-Mn-Si based alloys. The elastic strain en- ergy of multi-variants is greatly dependent on the probability of shear (p) and decreases with decreasing p. The calcula- tion related to the shape factor ( ) reveals that the thin plate of martensite has a small strain energy compared with the other lens-like martensite. The interaction energy between two martensites reduces quickly with their distance at first and changes slowly when their distance exceeds some critical value. Keywords: Mesomechanics; fcc-hcp Martensitic Transformation; Elastic Strain Energy; Fe-Mn-Si-Cr-N Shape Memory Alloy Fe-Mn-Si-Cr-N 形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学* 万见峰#，陈世朴 上海交通大学材料与科学工程学院，上海 Email: #jfwan@sjtu.edu.cn 收稿日期：2013 年1月24 日；修回日期：2013年2月4日；录用日期：2013 年2月17 日 摘 要：本文利用Eshelby 弹性夹杂理论，针对Fe-Mn-Si-Cr-N 形状记忆合金中的马氏体单变体、多变体的弹性 应变能以及平行马氏体之间的交互作用进行了理论计算，并比较了间隙原子 N对相变细观力学的影响。计算结 果表明：N合金化增加了马氏体的应变能，表明马氏体正相变的阻力增加；单变体的应变能远远大于相变的临 界驱动力，同时比多变体的应变能大许多，所以热诱发马氏体相变中难以观察到单变体；多变体的应变能与层 错切变几率(p)有密切关系，p减小，多变体的应变能降低；基于形状因子( )的弹性应变能计算显示片状马氏体 的应变能最小；而平行马氏体之间的交互作用能与间距相关，在间距增加的开始，这种交互作用减小得快，随 后趋于缓和。 关键词：细观力学；fcc-hcp 马氏体相变；弹性应变能；Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金 1. 引言 弹性应变能是影响马氏体长大过程的一个重要 因素，它在一定程度上决定了马氏体的最终形态，甚 至会影响到相变的形核长大机制，如自协调。徐祖耀 认为[1]，在低层错能合金中， f cc hcp的临界相变 *资助信息：国家自然科学基金(51171112，50571066)和教育部留学 人员归国启动基金资助。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 31  Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学 驱动力可以表示为 Ch GAB ，其中B与应变能 相近。这表明应变能尽管小，但仍然不能忽略。 Fe-Mn-Si 基合金属于这类低层错能合金，然而目前还 没有真正地估计出其中的相变应变能。在合金的热诱 发相变过程中，自协调形成马氏体带[2]，以减小相变 的应变能，这和层错与层错、马氏体与马氏体之间的 交互作用有密切的关系，以往仅仅停留在定性的解释 上，还没有一个定量的结果。层错在这类合金的相变 中起着重要的作用，对它的能量计算是目前的一个研 究热点，众多学者考虑的是它的化学自由能部分[3,4]， 但其中也包含应变能[5]。如果层错能比较高，而应变 能所占比例低，则忽略应变能部分不会带来太大的误 差。而 Ferreira 等[5]在计算 Fe-Cr-Ni 合金的层错能时， 根据两个不全位错的相互作用，得到层错的应变能为 4 mJ/m2(约53 J/mol)，在层错能中所占比例最高可达 到40%，但确切的比例还不清楚。本文从细观力学的 角度对这些问题做一个系统的分析，以有助于对 f cc hcp相变过程的认识和了解。以此为基础，结 合本文的 Fe-Mn-Si-Cr-N 合金，具体考虑间隙原子N 对马氏体相变和层错应变能的作用。 2. Eshelby的弹性理论[6-8] 为了定量考虑马氏体相变引起的弹性能，根据 Eshelby 理论，将固体中的相变产物看作是非均质夹 杂，共格地存在于无限大的母相中。他设想了一个如 下的计算过程：从作为连续介质的母相中割出一块， 让它不受约束地发生马氏体相变，此时的相变应变作 为局部应变 * ij 被定义为本征应变；在马氏体的表面施 加一个外力，使马氏体弹性地恢复原来的形状和尺 寸，并放回原处；再施加一个与上述外力反向的表面 力，这样马氏体和周围的母相一起协调变形，得到所 需要的应力–应变场。Eshelby 证明：对一无限大固 体中含一个均匀椭球夹杂 ，当其内部的本征应变* ij 为均匀分布时，椭球内部的应力(ij )和应变(ij )也是 均匀分布的： * ijijkl kl S (1) * ijijklklmnklmn mn LS I (2) 其中 为材料的弹性模量张量， ijkl Lklmn I 为单位张量， 为Eshelby 张量，它依赖于椭球的形状： klmn S 1d 16π1 k lmnl kmn klmn gg S (3) 其中 ln 12 3 lmnlm nmmnllm n g pp pppp p (4) 是单位矢量。而单位张量 ln 1 2 klmnkmkn lm I 。 弹性介质的本构关系为： :L ，:M (5) 式中 和 L M 是弹性模量张量和弹性柔度张量。所以单 位体积构元的弹性应变能可表示为： ** 11 d:: 22 eijij WVVLS : I W (6) 而合金中的马氏体存在多种变体(最多 24种)，每种变 体的体积百分数假定为 ，所以没有相互作用的 个变体的弹性应变能为： ii fn 1 n nei ei i Wf (7) 马氏体片间的交互作用是复杂的，包括同一变体 之间以及各变体之间的相互作用，与马氏体的大小， 马氏体片间的距离及夹角都有关。下面主要针对两片 马氏体的具体情况分别给出它们的计算方法。 3. 马氏体弹性能的力学分析 3.1. 平行马氏体片间的相互作用 马氏体 M1和M2相互平行，是指两马氏体具有相 同的惯习面，有两种方式：共轴型和非共轴型。图1 所示的是共轴的两片马氏体，CD//EF，AB 是M1和 M2的间距(h)，A，B分别是M1和M2的中心。设马氏 体Mi在Mj处产生的应力场为 ij ，Mj在 Mi处产生的 Figure 1. Illustration of two parallel martensites 图1. 两共轴马氏体片的示意图 Copyright © 2013 Hanspub 32  Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学 Copyright © 2013 Hanspub 33 应力场为 j i (，且,1,ij为交叉处马氏体的形成经过多次切变(至少是二次切 变)。可以肯定的是它的本征应变与两片马氏体的都不 同，所引起的应变能要大，对相变有较大的阻力。所 以在有些相变中一片马氏体往往终止于另一片马氏 体，宁可在其侧面协调形成第三片马氏体，也不穿过。 具体的特征应变将结合 Fe-Mn-Si基合金的 马氏 体相变加以分析，这里主要给出其弹性交互作用 的一般描述。 int W 2ji )，则马氏体间的弹性 交互作用能W可表示为： int ** int 1:: 4 ijijij W (8) 在所建立的坐标系中，惯习面的法向为Z轴，中心 A 和B的坐标满足如下关系： ,, ABAB AB x xxyyyzz z (9) 为了考虑的方便，将交截过程分成两个阶段：先 简单地叠放， M1和M2都没有发生任何改变；再交截， 此时改变的仅仅是重叠部分。此时 包括两部分： 非接触交互作用能，其计算方法和方程(11)相同；另 一部分仅来自交截。M1和M2的交截部分EFGH 也可 看成一个椭球体，但它的形状不同，即 Eshelby 张量 有所改变。而且在交截部分的马氏体相变晶体学特 殊，这就决定了它自身的本征应变。所以其弹性交互 作用能见式(12)。 int W 其中决定了 M1和M2的相对位置。所 以外应力场是通过改变本征应变来获得的，具体的计 算处理将依据相变晶体学。 ,, 0xyz 3.2. 非平行马氏体片间的相互作用 3.2.1. 两片 马氏 体间没 有交截 只要确定了马氏体的惯习面，则两变体间的夹角 就可以得到(如图 2所示)： 1212 12 222 222 111 222 cos hh kkll BOD hkl hkl (10) 式中的 ， c f*c ， 分别是交截部分的体积百分 数，本征应变和Eshelby 张量。 cS 基于以上分析，要定量计算马氏体相变所引起的 应变能，必须知道本征应变 * ，它是相变晶体学所要 解决的问题。 其中 是惯习面指数 ,, iii hk l 1, 2i。同样为了得到 各质心在对方质心处的应力场，需要将本征应变旋转 一个角度 ，即将其转化到同一坐标中。若转动 矩阵为 BOD R ，则弹性交互作用能为： 3.3. Fe-Mn-Si基合金 相变晶体学 *1 1* int 1:: 4 ijij Wij RRR R (11) 马氏体相变属于切变型位移相变[9-11]，是通过一 个平面不变应变来完成的，惯习面的真实存在证明了 这一过程。为了定量地处理这个平面不变应变 ，唯 地将其分解为一个简单切变，一个 Bain 畸变 和 D 3.2.2. 两片马氏体间存在交截 SB 这种情况(图3)比马氏体无交截(图2)要复杂，因 象 ***** int *1 1* 11 ::::: ::: : 22 1:: 4 cccijj i c ijijij WfLSILSI LSI RRR R * (12) Figure 3. Illustration of two crossing martensites Figure 2. Illustration of two unparallel martensites 图3. 相互交截马氏体片的示意图 图2. 非平行马氏体片的示意图  Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学 一个旋转 ，它们并不表示相变的三个真实过程。它 们之间存在以下关系 R DRBS (13) D作为形状应变是相变的总应变，包括平行于惯习面 的切应变和垂直于惯习面的伸缩。 的矩阵形式为 D 1 Im D dp (14) 其中， I ——单位二阶张量， ——不变平面沿其法 向的位移量， ——不变平面位移方向的单位矢量， ——不变平面法向的单位矢量。根据实验结果，通 过关系式(13)可得到不变平面应变 ，再经过(14)式 可得到 ，d和。参考小变形理论，对于不变平 面的细观相变塑性应变可以表示为 1 m d p D 1 m p 1 1 2 pm dp pd (15) 此处的 p 就是马氏体相变的本征应变 * 。根据唯象 理论，可以确定所有可能出现的马氏体变体类型，同 时得到第 类变体的和，那么就可算出第 类变 体的本征应变： ii di pi * 1 1 1,2,,24 2 iiiiii mdp pdi (16) fcc( )hcp( )马氏体相变是最简单的一类相变，它通 过(111)fcc上的层错扩展和堆垛即可获得 hcp结构。Guo 等[12]对热诱发相变过程的晶体学进行了处理，在简单 切变矩阵中引进切变几率，以解释多变体组成的 hcp 马氏体带及其自协调效应。但要定量地确定这个切变 几率从实验上是困难的，另外热诱发马氏体依旧存在 表面浮凸，这说明 3个<112>方向上的切变几率并不 严格相等。由于 Bain畸变后的三个主形变值均小于1， 表明代表马氏体的椭球包含于代表母相的圆球中，没 有未伸长线存在，所以 Olson和Cohen 建议[13]旋转没 有必要存在，即。目前还没有实验测得这种合 金中不变平面的形状应变大小，无论是热诱发形成的 RI 马氏体还是应力诱发形成的，这也为理论计算带来了 一定的困难。下面结合 Fe-Mn-Si-Cr-N 合金分别对单 变体和自协调多变体加以讨论。 3.3.1. 单变 体 依据公式(14)，计算 FeMnSi基合金中单变体的点 阵变形矩阵为： 1 2 0.99749 00 00.997490.35361 ; 00 0.99221 0.99705 00 00.99705 0.35361 00 0.99360 D D (17) 1 D 和2 D 分别是本文所研究的1号和2号合金的IPS 矩阵。根据式(14)和式(16)得到相应的本征应变 * 1 * 2 0.00251 00 00.002510.17681 ; 00.17681 0.00779 0.00295 00 00.00295 0.17681 00.17681 0.00640 (18) 合金的点阵常数是通过 XRD分析得到的，所需的晶 体学参数如表 1所示。 3.3.2. 自协 调多 变体 由于母相(111)面上存在 3个等价的切变方向，这 就决定了在一个马氏体带(惯习面相同)中可能存在 3 个变体，最终的变形矩阵为： 1 2 0.99749 00 00.99749 0.17681; 0 0.176810.99221 0.99705 00 00.99705 0.17681 0 0.176810.99360 p p p p D D (19) Table 1. The crystallographic parameters of fcc( )hcp( ) martensitic transformation in Fe-Mn-Si-Cr based alloys[14] 表1. Fe-Mn-Si-Cr基合金 fcc( )hcp( )马氏体相变晶体学参数[14] Alloys anm anm cnm 1 2 3 No.1 Fe25Mn6Si5Cr0.083N 0.359374 0.253516 0.411747 0.99749 0.99749 0.99221 No.2 Fe25Mn6Si5Cr0.14N 0.360731 0.254362 0.413883 0.99705 0.99705 0.99360 Copyright © 2013 Hanspub 34  Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学 1 D 和2 D 分别是 1号和 2号合金的IPS 矩阵，相应的 本征应变分别为： * 1 * 2 0.00251 00 00.00251 0.17681; 0 0.176810.00779 0.00295 00 00.00295 0.17681 0 0.176810.00640 p p p p (20) p是相变后形成马氏体带总的切变几率。 3.3.3. 外部 应力 场的估 计 根据弹性材料的本构关系，夹杂体外的应力场可 通过相应的应变得到。在所建立的坐标体系中，单变 体马氏体的质心位于原点，外界的任意点为 。相对 P点，本研究体系中马氏体的 本征应变为： Px y z * 0002 111 2 200 2 2 6 2 6 2 0243 23 6 6 043 3 o aa ax a aa ayaz ad dz az (21) 所以此片马氏体在 P点的应力场为 * :: P o LSI (22) 至此，对计算应变能所需的理论分析基本上完成了， 下面就是计算的结果和分析。 4. 计算结果与分析 4.1. 热诱发马氏体的弹性应变能 热诱发所形成的马氏体往往包含多种变体，这种 自协调使相变应变减小，最终通过降低相变应变能这 类阻力而使相变容易进行。(20)式给出了两种合金的 本征应变，分别代入(6)式可得到它们的弹性应变能。 图4(a)是在切变几率为0.05 时，合金的弹性应变能随 形状因子 的变化情况。 0 表示一个没有厚度的平 椭球， 1 则表示一个圆球。从此图中可看出， 从 0到1，单位体积的马氏体应变能是单调增加的，这 表明马氏体变体最容易以板状或片状的形式出现，同 时说明形成片状马氏体所消耗的能量相对要小。 如Fe-1.8C 合金所形成透镜状马氏体所需的化学 驱动力在1000 J/mol 左右，而Fe-Mn-Si 基，Co-Ni基 合金所形成的片状马氏体的驱动力则在(100~200) J/mol 的范围内，显然比前者要小许多[15]。由于实验 中很难得到热诱发马氏体带的切变几率，而且到目前 为止还没有热诱发马氏体切变量的实验报道，所以在 这里应当考虑切变几率的作用。图4(b)是切变几率从 0.01 到0.1之间变化时马氏体的弹性应变能，所以马 氏体相变时总是向完全自协调的方向进行，以减小相 变应变能。合金 2的弹性应变能比合金 1的大，这是 Figure 4. (a) The relation between elastic strain energy and in Alloy 5; (b) The relation between elastic strain energy and p in Alloy 1 and Alloy 5 图4. (a) 2号合金的弹性应变能随与形状因子 的关系；(b) 1号、 2号合金的应变能与切变几率 p的关系 Copyright © 2013 Hanspub 35  Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学 间隙原子 N强化的结果。首先加入 N原子后，奥氏体 的点阵常数由 0.359374 nm 增加到0.360731 nm，相 应 马氏体的点阵常数也增加了(见表 1)，导致马氏体的本 征应变矩阵中的主应变增加(见公式(20))，另外N的强 化作用是显著的[14]，必然使合金的弹性模量有一定程 度的提高，结合公式(20)即可定性地得到上述结论。 4.2. 应力诱发马氏体的弹性应变能 4.2.1. 单变 体 AFM 实验[16]证明应力诱发所 形成的马 氏体 多为 单变体。图 5是合金单变体马氏体的弹性应变能与形 状参数的关系曲线。首先可以看出 2号合金单变体的 弹性应变能比 1号的大，表明N的加入增加了形成单 变体所需的能量。若是外力作功，在相同的应变条件 下，2号所需的应力比 1号的理论上应该要大。从合 金的应力应变曲线中可得到两种合金马氏体相变的 临界应力分别为170 MPa (No.1)，205 MPa (No.2)[14]， 这说明含量为0.14 wt%的氮使诱发马氏体的临界应 力提高了35 MPa，这尽管是一个宏观的外加应力，但 它从侧面反映了 N原子对单变体应变能的 大小的 影 响。同自协调马氏体的应变能(见图4)相比，单变体的 应变能要大许多，这就是为什么热诱发形成马氏体带 而不能形成单变体的重要原因。这类合金的相变驱动 力很小(<200 J/mol)，所以要形成单变体必需施加一定 的外应力，以提供足够的驱动力。 4.2.2. 变体 间的 交互作 用能 针对前面列出的几种马氏体变体的相对位置，结 合Fe-Mn-Si合金对具有 HCP结构的马氏体变体的 Figure 5. Effect of on elastic strain energy of single variant 图5. 马氏体单变体形状因子 对弹性应变能的影响曲线 交互作用进行分析。本节中只以共轴的两片平行马氏 体为研究对象，考察它们的交互作用能。设两同一马 氏体变体的间距为 ，相当于(22)式中的h z ，而 0xy 。令 111 ndhm ，其 中表示马氏体 片的厚度，将马氏体片看成一层，则一片马氏体相对 另一片的应变为： 111 nd * 1 * 2 0.0025100 0.17681 0 0.00251, 14 0.17681 0.00779 01 14 0.00295 00 0.16781 0 0.00295 14 0.16781 0.00640 01 14 M M m mm m mm (23) 根据(8)式就可得到同变体间的交互作用，如图6 所示。马氏体相距越远，它们的弹性相互作用越小， 自协调的效果也减弱，所以自协调所形成的多个变体 靠的很近，如 Cu-基合金中所形成的变体协调群， Fe-Mn-Si 合金中热诱发所形成的马氏体带中往往包 含3个变体，变体协调的原则是使总体的相变应变能 最小，因为在正相变中应变能是相变的阻力项。形状 因子从一定程度上反映了马氏体的形态，是片状还是 透镜状，前面已得到片状马氏体的应变能最小。这里 将比较它们的交互作用，如图7所示，形状因子越大， 交互作用越强。在一些Fe-Ni-C 合金中，存在爆发型 马氏体转变，形成的透镜马氏体如同闪电状，这是它 们之间强烈相互作用的结果[15]。 5. 结论 本文利用Eshelby 弹性夹杂理论，结合 N合金化 的Fe-Mn-Si-Cr基合金，对马氏体单变体、多变体的 Copyright © 2013 Hanspub 36  Fe-Mn-Si-Cr-N形状记忆合金中 fcchcp 相变的细观力学 Copyright © 2013 Hanspub 37 Figure 6. Effect of m on interaction energy 图6. 同一变体间的交互作用与变体间距的关系 Figure 7. Effect of on interaction energy 图7. 变体交互作用与形状因子的关系 弹性应变能以及平行马氏体之间的交互作用进行了 计算，并比较了 N合金化的效果，得到如下结论： 1) N 合金化使马氏体的应变能都有所增加，表明 正相变的阻力增加； 2) 单变体的应变能远远大于相变的临界驱动力， 所以热诱发相变中难以观察到单变体；单变体的应变 能比多变体的大许多倍； 3) 多变体的应变能与切变几率 p有密切关系，p 减小，应变能降低； 4) 片状形态的马氏体的应变能最小； 5) 平行马氏体之间的交互作用能与间距相关，在 间距增加的开始，这种交互作用减小得快，随后趋于 缓和。 6. 致谢 感谢徐祖耀院士和戎咏华教授的关心与支持。 参考文献 (References) [1] 徐祖耀. Fe-Mn-C及Fe-Ni-C 合金马氏体相变热力学[J]. 金属 学报, 1980, 16(4): 430-434. [2] J.-H. Yang, C. M. Wayman. Intersecting-shear mechanisms for the formation of secondary ϵ martensite variants. Acta Metallur- gica et Materialia, 1992, 40(8): 2025-2031. [3] I. A. Yakubtsov, B. Ariapour and D. D. Perovic. Effect of nitro- gen on stacking fault energy of f.c.c. iron-based alloys. Acta Ma- terialia, 1999, 47(4): 1271. [4] J.-C. Li, W. Zheng and Q. Jiang. Stacking fault energy of iron- base shape memory alloys. Materials Letters, 1999, 38(4): 275- 277. [5] P. J. Ferreira, P. Mullner. A thermodynamic model for the stack- ing-fault energy. 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