 Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2013, 3, 11-15 http://dx.doi.org/10.12677/aep.2013.31002 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aep.html) Progress of Membrane Separation in Water Cleaning Technique Application* Linnan Zhang1,2#, Qi Liu1, Weizhe Hong1 1School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 2School of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing Email: #zhanglinnan@iee.pku.edu.cn Received: Feb. 21st, 2013; revised: Mar. 1st, 2013; accepted: Mar. 6th, 2013 Abstract: Membrane separation technique is a kind of highly efficient separation method in modern water cleaning and separation technique, which is widely applied in the field of wastewater treatment and cleaning. Its applications are constantly expanding in prospect, depth and breadth. The separation mechanism, membrane material and characteristics of different kinds of separation membrane are systematically summarized and the present application and its progress in wastewater treatment and cleaning are emphatically introduced, the latest of membrane separation technique develop- ment is also discussed. Finally, the development trend of membrane separation techniques in the future is prospected. All these offer reference for the popularity and spread of membrane separation technique. Keywords: Membrane Separation; Membrane Material; Wastewater Treatment 膜分离在水净化技术应用的新进展* 张林楠 1,2#，刘 琦1，洪维哲 1 1沈阳工业大学理学院，沈阳 2北京大学环境工程系，北京 Email: #zhanglinnan@iee.pku.edu.cn 收稿日期：2013 年2月21 日；修回日期：2013年3月1日；录用日期：2013年3月6日 摘 要：膜分离技术是现代水净化和分离技术中一种高效率的手段，在水处理和净化领域得到了广泛的应用， 其应用前景和应用深度和广度都不断的扩大。本文通过分析膜分离技术原理、膜材料及特点，总结了膜分离技 术在水净化以及污废水处理方面的应用现状及最新发展，展望了膜分离技术在水处理领域的应用前景和相关的 发展趋势，为膜分离技术的普及和推广提供参考。 关键词：膜分离；膜材料；水处理 1. 分离膜技术简介 膜分离技术被认为是 20世纪末至 21 世纪中期最 有发展前途的高新技术之一[1]。操作方便、不污染环 境、可在常温下连续操作、可专一配膜，便于与其他 技术集成。膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏 障，通常可分为微孔滤膜(孔径 1~0.01 μm，可以除去 水中的大部分微粒、细菌等杂质)、超滤膜(孔径在几 十纳米左右，能够实现蛋白质等大分子的分级、纯化 及除去水中的病毒和热原体)、纳滤膜、反渗透膜(孔 径大约是几个埃，能够从水中脱除离子，达到海水和 苦咸水淡化的目的)和电渗析等[2]。第一代有机合成膜 是醋酸纤维膜，这类膜对pH 值、温度适应范围小， 易被化学清洗剂腐蚀。第二代膜是以聚砜为代表的有 *基金项目：中国博士后基金(No. 20070420255)，沈阳工业大学博 士后启动基金(No. 201211394)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 11  膜分离在水净化技术应用的新进展 机合成膜，这类膜对酸碱、温度适应性范围大，抗腐 蚀和氧化性能强。第三代膜是以陶瓷为代表的无机 膜，具有更好的化学稳定性，耐酸性、抗微生物能力 强以及耐高温等优点[3]。 1.1. 有机膜 有机膜也称为高分子分离膜(polymeric membrane for separation)，是由聚合物或高分子复合材料制得的 具有分离流体混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纤维 素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、氟聚合物等成膜材料[4]。 有机膜由最初的微滤、超滤膜发展至今，技术类型多 种多样，几乎囊括包括反渗透、纳滤、电渗析、渗透 蒸发等在内的所有膜分离过程。 1.2. 无机膜 无机膜(inorganic membrane)是指以金属、金属氧 化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等无机材料为分离介质 制成的半透膜，常用材料包括 Al2O3、ZrO2、TiO2、 SiO2、SiC 等[5]。从不同度量指标和角度来分析，无机 膜存在以下多种分类方式与类别：根据表层结构不 同，可以分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜； 根据制膜材料不同，常见分类包括陶瓷膜、金属膜、 合金膜、碳化硅膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜 等。 1.3. 有机–无机杂化膜 近年来，无机–有机杂化膜(hybrid membrane)是 膜科学领域的一个热点，它是无机和有机组分在微观 层次上结合得到的一种新型分离膜。由于其特殊的组 成和结构，无机–有机杂化膜有望集中无机膜和有机 膜各自的优点，如柔韧性、成膜性能、强度、硬度、 热力学、机械和化学稳定性，弥补各自的缺陷，而且 可以发展单一膜材原先所没有的综合性能，满足特定 应用领域的需要[6]。 2. 膜分离技术在水净化中的应用进展 由于膜分离技术具有能耗低、出水水质稳定、去 除的污染物范围广(如有机污染物、无机物、细菌、病 毒、粘土等颗粒)，有些膜技术还可以去除 THMs 、 HAAs、DBPs和天然有机物等优点，在国内外被广泛 应用在饮用水的深度处理、工业高质用水的制备、城 市污水的深度处理和工业废水处理。 2.1. 含油污水膜分离处理技术 工业含油废水的种类极其繁多，大致有油田采出 水、金属表面清洗水、石油化工厂排放的生产废水、 各种润滑剂废水、乳化液废水等。由于含油废水往往 具有难降解、易乳化等特点，常规方法处理难以得到 理想的效果。采用膜法或膜法与其他方法相结合，不 仅可有效处理废水还可回收有用物质。具体实例详见 表1。 2.2. 纺织印染废水膜分离处理技术 纺织印染工业废水的特点是含有很深的颜色和 高浓度的有机碳等。通常脱色所采用的方法是臭氧氧 化，但费用很高，应用膜技术可以避免这一缺点[12]。 膜法对纺织厂废水中的疏水性染料和亲水性染料都 有很好的分离效果，对高价离子和微污染物质等都有 很高的去除率，因此尤其适用于纺织废水的深度处理 和染料的提纯。具体实例详见表2。 2.3. 重金属离子废水膜分离处理技术 采用膜技术，不仅可以回收 90%以上的废水，使 之纯化，而且同时可使重金属离子含量浓缩 10 倍， 浓缩后的重金属可回收利用。如果控制适当的条件， 膜法还可以将溶液中的不同金属实现分离。具体实例 详见表 3。 Table 1. Industrial oily waste water membrane separation process instance 表1. 工业含油废水膜分离处理实例 学者 膜材料 水质 处理效果 田惠颖[7] 聚乙烯中空纤维膜 生物反应器 采油污水 BOD5，油类和 氨氮 90% Hyun[8] Al2O3和ZrO2 复合膜 乳化液 油水分离 油去除率接近 100% Nazzal[9] Al2O3为支撑体的 ZrO2陶瓷膜 氯苯乳化液 最大截留率和 最小膜污染 张裕卿[10] 聚砜-Al2O3复合膜油田排水 水样 水中油含量均 小于 0.5 mg/L Huotari[11] 碳纤维复合膜 植物油废水 电场作用下有 较高渗透通量 Copyright © 2013 Hanspub 12  膜分离在水净化技术应用的新进展 Table 2. Textile printing and dyeing industry wastewater mem- brane separation process instance 表2. 纺织印染工业废水膜分离处理实例 学者 膜材料 水质 处理效果 Nielson[13] 聚砜/聚酰胺复 合纳滤膜 印染废水 染料截留率为 98.7%~99.7% Chennamsetty[14] 离子束交联磺化 聚砜纳滤膜 有机染料 通量高、抗 污染能力强 Soma[15] 无机微滤膜 印染废水 染料去除率 98%，COD 40% Nooijen[16] 氧化锆动态膜 羊毛 洗涤水 通量 40，膜面 流速 2 m/s 李文翠[17] 植物基炭膜 蒽醌兰 废水 去除率最高 可达 99%以上 刘梅红[18] 复合纳滤膜 印染 废水 COD 去除率 98%， 色度 100% Table 3. Heavy metal ion wastewater membrane separation process instance 表3. 重金属离子废水膜分离处理实例 学者 膜材料 水质 处理效果 Matgorzata[19] 磺化聚砜 超滤膜 污水中的 金属离子 有效截留 Malaisamy[20] 磺化聚砜/ 聚氨酯超滤 溶液中重 金属离子 Cu2+、Cd2+、Zn2+ 去除率 92% Sadaoui[21] 多孔炭覆盖 ZrO2膜 Cd2+、Cr6+ 离子 出水去除率 高于 99 % 姚春鸣[22] 聚合物强化 陶瓷膜 低浓度重 金属废水 Cu2+的截留率 均在 99%以上 黄叔梅[23] FeCl3改性 纤维素膜 高浓度的 铁和锰 用EDTA 分离 效果良好 Vrijenhoek[24] 疏松型纳 滤膜 饮用水中 砷离子 移除率最高可 达到 90%以上 2.4. 含氮、磷废水膜分离处理技术 水体中氮、磷含量过大会导致湖泊富营养化，磷 是藻类生长最主要的限制物质，污水除氮、磷显得极 其重要。氮、磷废水膜分离处理实例见表 4。 2.5. 有机化工废水及其它废水膜分离处理技术 在有机化工废水处理中，膜分离技术发挥着越来 越重要的作用，已在含酚废水、染料废水和硝基苯胺 废水等工业水处理中得到了应用。膜分离技术还在放 射性废水及其它一些生产生活废水中有所应用。具体 实例详见表 5。 Table 4. Nitrogen phosphorus wastewater membrane separation process instance 表4. 含氮、磷废水膜分离处理实例 学者 膜材料 水质 处理效果 张玉翠等[25] 聚丙烯中空 纤维膜 污水中的 氮、磷 TP、TN 去除率 89%、90% Katsuki Kimura[26] 隔板式MBR污水中的 氮、磷 TP、TN 去除率 97%、77% 雷国元等[27] 无机陶瓷膜 城市污水 深度除磷 TP 去除率能够 达到 90% Table 5. Organic chemical and other waste water membrane sepa- ration process instance 表5. 有机化工及其它废水膜分离处理实例 废水类型 学者 膜材料 水质 处理效果 杨琦[28] 聚乙烯中 空纤维 丙烯腈废水 出水 COD 189 金珊[29] 聚砜微 滤膜 催化剂生产 废水 回收率 90%以上 NGK 公司[30] 氧化铬 陶瓷膜 酸溶液回收 TiO2 电导率 0.5 ms/cm 童金忠[31] 陶瓷微 滤膜 洗水钛白 粉回收 截留率 99%以上 有机化工 废水 Bauer[32] 碳纤维膜 废酸 较好 Cumming, Turner[33] 氧化锆 氧化铝膜 低放射性 废水 中试较好 Nooijen[34] 陶瓷膜 油漆/水的 分离 回收有用 的物质 K. T. Goatley[35] 纳滤膜 酸碱和 溶剂废水 广泛应用 Visvanath an[36] 陶瓷膜 地表废物 渗出水 净化效果 较好 Boldnan, Florke[37] SiC 陶瓷膜 烟道气 净化水 通量 170 L/(m2·h) 其它废水 Shen[38] 无机膜 醋酸纤维 素生产水 较好 3. 膜分离脱盐技术的进展 3.1. 海水淡化和苦咸水处理 我国海水淡化已经起步，现阶段我国海水淡化的 产量不大，但随着淡水资源的减少，海水淡化将成为 重要的淡水来源。由于纳滤膜能有效的去除二价离 子，具有较低的操作压力和较大的通量，对苦咸水进 行软化和脱盐成为纳滤应用的最大市场。利用其特 点，纳滤膜广泛的应用于海水淡化的预处理中。纳滤 膜海水淡化预处理技术有如下的特点：去除小分子有 Copyright © 2013 Hanspub 13  膜分离在水净化技术应用的新进展 机物，预防反渗透 RO 过程的膜污染；去除二价的 Ca+， Mg2+和离子，预防海水淡化过程中结垢现象的 发生，并尽量提高水的回收率。 2 4 SO 3.2. 废水脱盐技术的进展 含有一定量溶解性无机盐离子(如Na+、Cl 、 Ca2+、)的废水为含盐废水，当盐浓度 ≥ 1%时， 为高盐废水。含盐废水的任意排放，不仅会影响人们 生活饮用水质量，还会危害工农业生产，加大生物法 处理有机废水的难度等等。具体实例详见表 6。 2 4 SO 3.3. 低压纳滤膜脱盐 纳滤则是介于反渗透和超滤之间的一种新型膜 分离技术，对单价离子截留率小而对二价及二价以上 离子截留率高，可以实现一价和二价离子的分离，也 可实现脱盐和浓缩同时进行，而且纳滤在很低的操作 压力下就能实现较高的脱盐率。所以本实验室使用纳 滤技术对高盐废水进行脱盐浓缩研究。 本课题以自制的超滤膜为基膜，制备复合聚电解 质纳滤膜在 0.1~0.3 MPa 超低压下，对 Na2SO4的水通 量为 20.46 L/m2·h，截留率为82.7 %，体现了较好的通 量和截留效果。为工业生产产生的高盐废水中的有效 成分的回收利用工业化提供了依据。 4. 展望 1) 膜材料的迅速发展推动膜法水处理技术得到 突飞猛进的发展，随着纳滤和无机膜等技术的完善， 其应用领域将不断拓宽。 2) 随着膜本身制造技术的完善和大量应用，它带 来的是水处理成本的大幅度下降，膜法水处理技术 Table 6. High salinity wastewater membrane separation process instance 表6. 高盐废水膜分离处理实例 学者 膜材料 水质 处理效果 武春瑞[39] 聚偏氟乙烯 中空纤维膜 石化企业 浓盐水 脱盐率 99.99%， CODCr 30 Blanco[40] 磺化聚醚 砜纳滤膜 氯化钙 脱除率66%， 通量 450 Liangxiong Li[41] 沸石膜 0.1 mol/L NaCl 通量 112，Na+ 脱盐率 76.7% 王婷[42] 聚四氟乙烯 平板微孔膜 高盐印染 废水 截留率均在 99% 以上 和工艺将在工业、市政等所有用途的水处理过程中得 到极为广泛的应用。 3) 膜技术在我国的水处理领域发挥着越来越重 要的作用，膜技术在城市污水回用工程中的应用，为 污水资源化利用开辟了一条新路。 参考文献 (References) [1] 齐鲁, 李圭白等. 运行条件对浸没式超滤膜处理地表水膜污 染的影响[J]. 给排水动态, 2010, 37(3): 12-14. [2] 刘亚会, 汪建根. 膜处理轻化工行业废水的现状与前景[J]. 生态环保, 2011, 33(16): 37-41. [3] 王洪波, 李梅等. 膜技术及其在水产业中的应用[J]. 节能环 保技术, 2005, 29(6): 27-29. [4] 田岳林. 无机膜与有机膜分离技术应用特性比较研究[J]. 过 滤与分离, 2011, 21(1): 45-48. [5] L. M. Vane, V. V. Namboodiri and T. C. Bowen. Hydrophobic zeo-lite-silicone rubber mixed matrix membranes for ethanol- water separation: Effect of zeolite and silicone component selec- tion on pervaporation performance. Membrane Science, 2008, 308: 230-241. [6] 许振良. 膜法水处理技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001: 129-136. [7] 田慧颖等. MBR-BAF系统处理辽河油田采油污水的研究[J]. 膜科学与技术, 2004, 24(4): 48-51. [8] S. H. Hyun, G. T. Kim. Sythesis of ceramic microfiltration mem- branes for oil/water separation. Separation Science and Tech- nology, 1997, 32(18): 2927-2943. [9] F. F. Nazzal, M. R. Wiesner. Microfiltration of oil in water emul- sions. Water Environment Research, 1996, 68(7): 1187-1191. [10] 张裕卿等. 聚砜-Al2O3复合膜处理油田含油污水[J]. 工业水 处理, 2000, 20(2): 24-25. [11] H. M. Huotari, I. H. Huisman and G. Tragardh. Electrically en- hanced cross-flow membrane filtration of oil wastewater using the membrane as Cathode. Membrane Science, 1999, 156: 49- 60. [12] F. Gahr, F. Hermanutz and W. Oppermann. Ozonation: An im- portant technique to comply with new German law for textile wastewater treatment. Water Science and Technology, 1994, 30 (4): 255-263. [13] N. C. Erik. Recycling of waster waters from textile dyeing using cross flow membrane filtration. Filtration & Separation, 1994, 31(6): 593-595. [14] R. Chennamsetty, I. Escobar. Evolution of apolysulfone nanofil- tration membrane following ionbeamirradiation. Langmuir, 2008, 24: 5569-5579. [15] C. Soma, M. Rumeau and C. Sergent. Use of mineral mem- branes in the treatment of texile effluents. Montpellier: Proceed- ings of the 1st International Conference on Inorganic Mem- branes, 1989: 523-526. [16] W. F. J. M. Nooijen, F. Muilwijk. Paint/water separation by cera- mic microfiltration. Filtration & Separation, 1994, 31(3): 227- 229. [17] 李文翠, 郭树才. 炭膜处理印染废水的研究 [J]. 炭素, 2000, 1: 35-37. [18] 刘梅红. 纳滤膜技术处理印染废水试验研究[J]. 水处理技术, 2002, 28(l): 42-44. [19] M. Kabsch-Korbutowicz, T. Winnicki. Application of modified polysulfone membranes to the treatment of water solution scon- taining humic substances and metalions. Desalination, 1996, 105: 41-49. [20] R. Malaisamy, D. R. Mohan and M. Rajendran. Polyure-thane and sulfonated polysulfone blend ultraltration membranes: II. Copyright © 2013 Hanspub 14  膜分离在水净化技术应用的新进展 Copyright © 2013 Hanspub 15 Application studies. Polymer International, 2003, 52: 412-419. [21] Z. Sadaoui, C. Azoug, et al. Surfactants for separation processes: Enhanced ultrafiltration. Journal of Environmental Engineering, 1998, 124(8): 695-700. [22] 姚春鸣, 范益群. 聚合物强化陶瓷膜处理低浓度重金属废水 [J]. 膜科学与技术, 2009, 25(5): 79-82. [23] 黄叔梅, 封雪松等. 羧甲基纤维素膜分离铁锰实验研究[J]. 中国锰业, 2008, 26(4): 41-43. [24] E. M. Vrijenhoek, J. J. Pa. Arsenie removal from drinking water by a “loose” nanofiltration membrane. Desalination, 2000, 130: 265-277. [25] 张玉翠, 张雁秋等. 膜–序批式生物反应器同步脱氮除磷试 验研究[J]. 西南给排水, 2009, 1(31): 16-19. [26] V. M. Vadivelu, J. Kellur and Z. G. Yuan. Effect of free ammonia and free nitrous acid concentration on the anabolic and catabolic processes of and enriched Nitrosomonas culture. Biotechnology and Bioengineering, 2006, 95(5): 830-839. [27] 雷国元, 徐桂芹等. 化学沉积 2陶瓷膜微滤去除城市污水二 级出水中的磷[J]. 武汉科技大学学报, 2007, 30(5): 506-509. [28] 杨琦, 文湘华等. 膜生物反应器处理丙烯腈废水试验[J]. 环 境科学, 2000, 21(3): 85-87. [29] 金珊, 孙杰. 用膜分离技术回收分子筛微粒[J]. 石油化工高 等学校学报, 1999, 12(2): 32-35. [30] H. Hasegawa, K. Ishikawa and M. Wakada. Application of ce- ramic membrance CEFILTÒ-MF, UF. Montpellier: Proceeding of the 2nd International Conference on Inorganic Membranes, 1991: 153-162. [31] 童金忠, 邢卫红, 徐南平等. 陶瓷微滤膜处理钛白粉水洗液 的过程强化研究[J]. 高校化学工程学报, 1999, 13(5): 421- 427. [32] J. M. Bauer, J. Elyassini, G. Moncorge, et al. New development sand applications of carbon membranes. Montpellier: Proceed- ing of the 2nd International Conference on Inorganic Mem- branes, 1991: 207- 212. [33] I. W. Cumming, A. D. Turner. Optimization of an UF pilot plant for the treatment of radioactive waste. Brussels: Proceedings of Future Prospects of Membrane in Indian, 1988: 163. [34] W. F. J. M. Nooijen, F. Muilwijk. Paint water separation by cera- mic microfiltration. Filtration & Separation, 1994, 31: 227-229. [35] G. K. Treffry, J. Gilron. The application of nanofiltration mem- brane of industrial effluent and process streams. Filtration & Separation, 1993, 30(1): 63-66. [36] C. Visvanathan, S. Muttamara and S. Babel. Treatment of land- fill leachate by cross flow micro filtration and ozonation. Sepa- ration Science and Technology, 1994, 29: 315-332. [37] P. Boldnan, J. Florke. Microfiltration of flue gases using ceramic membranes. Filtration & Separation, 1994, 31(6): 597-603. [38] X. Shen, J. K. Parkand and B. J. Kim. Separation of nitrocellu- lose-manufacturing wastewater by bench-scale flat-sheet cross- flow microfiltration units. Separation Science and Technology, 1994, 29: 333-336. [39] 武春瑞,刘东等. PVDF疏水中空纤维膜的膜蒸馏含盐废水处 理性能研究[J]. 功能材料, 2008, 12(39): 2018-2012. [40] J. F. Blanco, Q. T. Nguyen and P. Schaetzel. Novel hydrophilic membrane materials: Sulfonated polyethersulfone Cardo. Jour- nal of Membrane Science, 2001, 186: 267-279. [41] L. X. Li, J. H. Dong, T. M. Nenoff, et al. Reverse osmosis of ionic aqueous solutions on a MFI zeolite membrane. Desalina- tion, 2004, 170(3): 309-316. [42] 王婷, 唐娜等. 真空膜蒸馏方法处理高盐印染中间体废水研 究[J]. 盐业与化工, 2011, 40(2): 9-12. |