 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 57-64 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.32010 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Study on Existence of Nickel and Vanadium in Tahe Crude Oil Y ibo Wang1, Long Li2*, Yong Yang2, Mannian Ren3, Fahai Cao2 1University of Alberta, Edmonton, Canada; 2Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 3Sinopec Luoyang Branch, Luoyang Email: *longli2007@yahoo.com.cn Received: Dec. 8th, 2012; revised: Dec. 28th, 2012; accepted: Jan. 7th, 2013 Abstract: Tahe crude oil is catalogued into heavy crude oil with high density and viscosity, which contains much Ni and V. The present work studied the existence of Ni and V in Tahe crude oil by SARA, separation of asphaltene, extrac- tion and column chromatography. Experimental results indicate that, in Tahe crude oil, 94.28% of nickel and 92.14% of vanadium are concentrated in the asphaltene and resins, but 11.35% of nickel and 27.65% of vanadium exist as metal- loporphyrins, the rest exist as non-porphyrins. Meanwhile, most of vanadyl porphyrin are of the etioporphyrin (ETIO) type, with remaining fractions attributed to deoxophylloerythroetioporphyrin (DPEP) and benzo types. In addition, in the asphaltene, 40.91% of nickel and 43.85% of vanadium are concentrated in A1 that contains molecules having con- densed aromatic and naphthenic rings. It is proposed that A1 and A2 molecules form the asphaltene colloids in crude oil, where A1 is the colloidal core. Resins and aromatics as well as saturates entrapped asphaltenes in turn and formed gel-sol crude oil, which makes Ni and V difficult to remove in asphaltenes. Keywords: Nickel; Vanadium; Tahe Crude Oil; SARA; Asphaltenes 镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 王一博 1，李 龙2*，杨 勇2，任满年 3，曹发海 2 1阿尔伯塔大学，埃德蒙顿，加拿大 2华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 3中国石化洛阳分公司，洛阳 Email: *longli2007@yahoo.com.cn 收稿日期：2012 年12 月8日；修回日期：2012年12月28 日；录用日期：2013年1月7日 摘 要：塔河原油是典型的重质原油，密度大，粘度高，重金属 Ni 和V的含量多。本文采用四组分分析法、 沥青质分离法、溶剂萃取法以及柱色谱分离法等研究了塔河原油中Ni 和V的存在状态。实验结果表明，塔河 原油中 94.28%(wt.)的Ni 和92.14 %(wt.) 的V都集中于沥青质和胶质中，而塔河原油中只有 11.35%(wt.)的Ni 和 27.65%(wt.)的V是以金属卟啉的形态存在的，其余则是以复杂结构的非卟啉形态存在的，通过紫外–可见光光 谱和质谱发现塔河原油中V卟啉主要以ETIO-VO 存在，其次是 DPEP-VO和Rhodo-VO。另外，塔河原油沥青 质中 40.91%(wt.)的Ni 和43.85%(wt.)的V集中于芳香性更大的 A1 组分中，其余的 Ni 和V则集中于 A2 组分中， 并推断 A2组分包裹 A1组分形成沥青质胶状物，而胶质、芳香烃和饱和烃依次包裹沥青质胶核形成了凝胶–溶 胶形态的塔河原油，使得位于沥青质胶核的 Ni和V难以被脱除。 关键词：镍；钒；塔河原油；四组分法；沥青质 *通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 57  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 Copyright © 2013 Hanspub 58 1. 引言 原油中含有众多的金属元素，并以无机盐、有机 盐和金属卟啉化合物等多种形式存在[1]。研究表明， 原油中 Ni 和V等重金属会对原油的深加工产生严重 的影响，会使催化裂化的催化剂中毒，增加石油焦的 灰分含量，降低焦化产品的质量[2]。塔河原油是典型 的重质原油，Ni 和V的含量很高，加工难度大。因 此，塔河原油中 Ni和V存在状态的研究对原油中 Ni 和V的脱除有着积极影响，对提高重质原油加工效率 也有着重要意义。 Treibs[3]于1934 年发现了原油中的金属卟啉化合 物。随着色谱技术的发展，在1986 年，Baker 和Louda 分离出了不同种类的金属卟啉化合物[4]。近期研究人 员通过紫外–可见光光谱(Uv-vis)、质谱(MS)和延伸 X 光吸收精细光谱(EXAFS)等手段表征了原油中 Ni 和 V的存在形式。其中，高媛媛等[5]利用紫外–可见吸 收光谱和飞行时间质谱仪对委内瑞拉原油中的钒卟 啉进行了鉴定，研究发现ETIO 型钒卟啉含量最丰富， 其次是 DPEP 型V卟啉，并对两种类型的 V卟啉的碳 数范围进行了准确测定。徐海等[6]用XAFS 研究了辽 河减压渣油中非卟啉镍的结构信息，对非卟啉镍在原 油中的化学存在形态进行了讨论。 在1937 年，Crobett 提出了吸附洗脱液相色谱法， 现在被用于软沥青质的分离，把软沥青质分为饱和 烃、芳香烃、胶质组分[7]。基于这种方法，原油组分 可以依据其相对数量被划分为饱和烃、芳香烃、胶质 和沥青质，即SARA 四组分法。其中，沥青质是一种 十分复杂的高分子聚合物，它是原油中分子量最大、 极性和芳香性最强的组分[8]。文献[9 ]研究表明 Ni 和V 多以大环卟啉化合物的形态存在，常与原油中的胶 质、沥青质发生缔合。Acevedo 等[10]用PNP 法将原油 中的沥青质分为两个组分，即 A1 和A2，进一步探索 了A1 和A2 组分的组成形式，以及Ni 和V在两组分 中的分布。 本文以塔河原油为研究对象，通过四组分分析 法、沥青质的分离、溶剂萃取以及柱色谱分离等方法， 重点研究 Ni 和V在塔河原油各组分中的分布情况以 及其主要的存在形式，为脱除塔河原油中的 Ni 和V 做相应的技术准备。 2. 实验部分 2.1. 原油、试剂和仪器 实验所用原油为塔河原油。 中性氧化铝(100~200 目，500℃下烘 6 h)，硅藻 土(150℃下烘 3 h)；正庚烷、甲苯、无水乙醇、氯仿、 对硝基酚、二氯甲烷、甲醇，均为分析纯试剂。 采用美国 Thermo Elemental公司 IRIS 1000型等 离子体发射光谱仪测定塔河原油中 Ni和V的含量； 采用美国 Var i a n公司 Cary500 型紫外–可见分光光度 计测定塔河原油中Ni 和V卟啉的特征结构。 2.2. 萃取卟啉金属 称取油样 2.00 g~3.00 g，用 20 ml 氯仿完全溶解， 加入 5.00 g~6.00 g 硅藻土，搅拌均匀，静置待溶剂挥 发完后，在真空烘箱内进行干燥。用滤纸包裹硅藻土 的混合粉末，然后置于索氏抽提器中，用160 ml 溶剂 萃取，直到溶液变为无色，将溶剂蒸去，真空烘箱烘 干，得到金属卟啉浓缩物。 2.3. 分离提纯 Ni、V卟啉 在规格 1 × 40 cm的层析柱中添加硅胶(150℃干 燥3 h)，敲实，用六种极性不同的溶剂对金属卟啉浓 缩物进行冲洗。冲洗溶剂的类型、添加顺序以及加入 量如表 1所示。将收集到的 6个组分的溶剂蒸去，真 空干燥。 2.4. 金属卟啉类型的测定 将6个卟啉组分用一定量的二氯甲烷溶解，并以 Table 1. Solvent system of column chromatography separation for concentrate of porphyrin 表1. 柱色谱分离金属卟啉浓缩物的溶剂体系 No. Solvent V/ml 1 V(c):V(m) = 9:1 100 2 V(c):V(m) = 7:3 100 3 V(c):V(m) = 1:1 100 4 V(c):V(m) = 1:4 100 5 Dichloromethane 100 6 Chloroform 100 C: Cyclohexane; m: Dichloromethane.  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 二氯甲烷为参比，用美国 Var i a n公司 Cary 500 紫外– 可见分光光度计测定卟啉的紫外光谱图，在 350 nm~700 nm下扫描。用英国质谱公司 Micromass GCT 型质谱仪对分离的各组分的卟啉化合物进行质谱分 析，离子化能量为14~20 eV，直接进样。 2.5. 原油中金属镍和钒的含量测定 准确称取原油试样5.00 g 于石英坩埚中，将其在 电炉上缓慢加热，待油样冒烟后，点燃，使之燃烧完 全，放入 500℃马弗炉中约 6 h，使之完全灰化，取出 冷却后，沿坩埚壁加入 15 mL 2%HCl和15 mL 2% HNO3，放在电炉上加热溶解灰分。同时用等量于硝 解试样的 2% HCl 和2% HNO3制备试剂空白。浓缩至 2 mL 后，转移到 100 mL 容量瓶中定容，用电感耦合 等离子发射光谱仪测定样品中金属含量，从而计算出 Ni 和V的脱除率。 2.6. 原油四组分分离 实验方法参照 YYPJ-53 石油沥青四组分测定法 [11]，实验流程如图 1所示。 2.7. 沥青质的分离[12] 称取 5.00 g左右原油，60℃水浴，加入 300 ml 正庚烷，搅拌 4 h，静置 24 h；产物用热正庚烷过滤， 回流洗涤，换甲苯回流洗涤，减压蒸馏得沥青质，真 空干燥；取 0.80 g 沥青质溶于50 ml 甲苯中，取 0.60 g 对硝基酚(PNP)溶于50 ml 甲苯中，混合定溶于100 ml 容量瓶中，放置三天；然后过滤，滤液为甲苯 + A2 + PNP，沉淀为 A1 + PNP，沉淀用甲苯洗涤，干燥，称 重，然后溶于氯仿，再用5%的NaOH 溶液萃取PNP， 最后将溶剂蒸干，得到A1；将甲苯 + A2 + PNP中的 甲苯蒸干，然后溶于氯仿，再用5%的NaOH溶液萃 取PNP，最后将溶剂蒸干，得到 A2。具体实验流程 图2所示。 3. 结果与讨论 3.1. 原油中 Ni 和V的存在形式 3.1.1. 紫外–可见光光谱分析 乙腈对塔河原油金属卟啉的萃取结果见表2示。 V卟啉在乙腈溶剂中的溶解度要大于 Ni 卟啉，这使 得Ni 的萃取率 RNi 要小于 V的萃取率 RV。塔河原油 中Ni 卟啉占 Ni 总量的11.35%，卟啉 V占V总量的 27.65%，塔河原油中绝大部分金属 Ni 和V是以非卟 啉的复杂形态存在原油中的金属卟啉在紫外可见光 谱区的 400 nm左右处有强吸收峰，称作 Soret 吸收带。 另外，金属卟啉还有两个可见吸收带：α和β吸收带， 在500~600 nm 之间。相比Soret 吸收带，α和β吸收 Oil Sample Sturates Aromatics Resins n-heptane Al 2 O 3 Asphaltenes Stir 24h Settling Chromatographic column Figure 1. Schematics of separation of SARA 图1. 原油四组分分离流程图 Copyright © 2013 Hanspub 59  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 沥青质的甲苯溶液 甲苯定容到 100ml 沉淀：A1+PNP 滤液：A2+PNP +甲苯 溶于氯仿，5%NaOH萃取 氯仿+A1 溶剂蒸发 A1 溶于氯仿，5%NaOH 萃取 氯仿+A2 溶剂蒸发 A2 溶剂蒸发 PNP 的甲苯溶液 静置 Figure 2. Scheme for asphaltene separation in fraction A1 and A2[12] 图2. 沥青质组分分离流程图[12] Table 2. Results of porphyrins from tahe crude oil extracted by acetonitrile 表2. 乙腈萃取塔河原油金属卟啉的结果 moil/g mextract/g Y/% wNi/μg·g−1 wV/μg·g−1 R Ni/% RV/% 2.0980 1.7659 84.17 7.01 78.83 11.35 27.65 extract oil m Y100 m % ，Ni extract Ni oil wm R100% 59.18 m ，V extract ol V i wm R 100% 240 m 带是较弱的吸收带。由于强背景吸收掩盖了金属卟啉 的Soret 吸收带，通常以α吸收带确定金属卟啉的含 量。一般情况下，Ni 卟啉的吸收峰分别在 390 nm、 515 nm、550 nm，V卟啉的吸收峰在407 nm、530 nm、 570 nm[5]。 如图 3所示，用 V(c):V(m) = 9:1和V(c):V(m) = 1:1 的溶剂冲洗得到的样品不具有Ni 和V卟啉特征吸收 峰。图3(b)表明用 V(c):V(m) = 7:3的溶剂冲洗得到的 样品在 550 nm处有微弱的 Ni卟啉特征吸收峰，由于 Ni 卟啉含量较少，峰强度较弱，另外受 Ni 卟啉提取 浓度和背景吸收的影响，Ni卟啉的β吸收峰和Soret 峰被掩盖。 图3(d)和图 3(e)相似，用V(c):V(m) = 1:4和纯二 氯甲烷的溶剂冲洗得到的样品有明显的 V卟啉特征 峰，分别在407 nm，533 nm 和572 nm 处。另外，在 590 nm处出现 Rhodo-V 卟啉特征峰。图 3(f)显示 V 卟啉特征峰峰强度较弱，所以浓度明显降低，Rhodo-V 卟啉特征峰也随之消失。 3.1.2. 质谱分析 从塔河原油的 6组分紫外-可见光谱图中得知 Ni 卟啉的含量远小于V卟啉，所以质谱分析主要针对于 塔河原油中的 V卟啉进行研究。Baker 提出了金属卟 啉化合物的分子量计算公式，即“基本结构分子量” 理论[5]。据此可将原油中的 V卟啉分为 4种基本类型： ETIO(C20H14N4VO)、DPEP(C22H16N4VO)、Rhodo-ETIO (C24H16N4VO)和Rhodo-DPEP(C26H18N4VO)，其“基本 结构分子量”分别为 375、401、425 和451。将分离 后的 4号、5号和 6号组分合并，进行质谱分析，见 Copyright © 2013 Hanspub 60  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 350 400 450 500 550 600 650 0 1 2 3 4 5 Absorbance Wavelength/nm V(c):V(m)=9:1 350 400 450 500 550 600 650 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Absorbance Wavelength/nm V(c ):V(m)=7:3 550 (a) (b) 350 400 450 500 550 600 650 700 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Absorbance Wavelength/nm V(c): V(m)=1:1 350 400 450 500 550 600 650 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 590 Absorbance Wavelength/nm V(c):V(m)=1:4 407 533 572 (c) (d) 350 400 450 500550 600 650 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 590 V(c):V(m)=0:1 Absorbance Wavelength/nm 407 533 572 350 400 450 500 550 600 650 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 Absorbance Wavelength/nm 407 533 571 Trichloromethane (e) (f) Figure 3. UV spectroscopy of Ni and V porphyrins 图3. Ni，V卟啉的紫外光谱图 Copyright © 2013 Hanspub 61  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 图4示。 如图 4所示，塔河原油中 V卟啉主要以 ETIO-VO 为主，碳数分布为 C26-C37，其次是DPEP-VO，碳数 分布为 C29-C37，另外还有少部分 Rhodo-VO，碳数分 布为 C31-C35。 塔河原油中的每种V卟啉的质量分布呈典型的 高斯分布，ETIO-VO 系列中含量最大的是 C29-ETIO (m/z = 501)；DPEP-VO 系列中含量最大的是C31-DPEP (m/z = 529)；Rhodo-VO 系列中含量最大的是 C33-Rhodo (m/z = 543)。 3.2. 原油中 Ni 和V的分布 原油四组分和A1、A2 的含量计算如下： 100% % A Fg B g A = 饱和分、芳香分、胶质、沥青质、A1 和A2 的质量；B = 原油试样的质量。 从图 5可以看出，原油分成四组分后各组分所占 的百分比。1号和 2号样品四组分总收率都超过了 100%，分别为110.09%，107.22%。这可能是由于在 回收溶剂的过程中，原油中的组分发生了氧化，为了 避免发生组分的氧化，在3号和4号样品溶剂回收的 过程通入 N2保护。结果显示，3号和4号样品的总收 率在 100%以内，分别为 94.90%，95.32%。另外，四 个样品的沥青质百分比含量基本相同，而芳香分的百 450 500 550 600 0 10 20 30 40 50 60 70 Relative Intensity/% m/z ETIO DPEP Rhodo Figure 4. Mass spectra of vanadium porphyrins 图4. 钒卟啉的质谱图 1234 0 20 40 60 80 100 Samples Asphaltenes Resins Aromatics Saturates F/% Figure 5. The weight percentage of SARA fractions 图5. 原油中四组分的百分比含量 分比含量相差较远，3号和4号明显小于1号和 2号， 说明较高的芳香分含量会在溶剂挥发过程中氧化引 起质量不守恒。由于塔河原油存在一部分甲苯不溶的 焦沥青质，所以使 3号和 4号的组分总收率 小于 100%。 从表 3可以看出，塔河原油中 90%以上的Ni和 V集中在沥青质和胶质中，饱和分和芳香分中含量很 少。在饱和分和芳香分中的Ni 和V化合物不稳定， 而在沥青质和胶质中的 Ni和V热稳定性较好[13]，所 以使用一般方法，难以破坏Ni 和V在沥青质中的大 环结构，这使原油脱金属变得很困难。 A1 的Ni和V含量要高于A2，因 为Ni，V在A1 和A2 中的分布与沥青质中的分子特征以及胶体行为 有很大关系。A1 组分中含有浓缩的芳 香环 ，大而 稳 定的芳香环内核结构与金属结合的更稳定，而A2 组 分是由可以伸缩旋转的分子组成，与金属分子之间相 互作用力较小，也容易被溶解。 结合表 4中A1 和A2 中的H/C 和N/C，A1 的 H/C 和N/C 要低于 A2，这与 A1 中芳香环集中相一致， 因此 A1 中的组分可以跟金属卟啉化合物更好的结 合。 3.3. 塔河原油胶体结构的推断 用原油的四组分来表示塔河原油的组成，塔河原 油的胶体稳定性取决于饱和分、芳香分、胶质和沥青 质的浓度比例[14]，而原油呈溶胶态还是凝胶态取决于 Copyright © 2013 Hanspub 62  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 Table 3. Determination of Ni and V in SARA fractions and A1 and A2 fractions 表3. Ni和V在原油组分中的分布 Ni V Component Ni content/(μg·g−1) Ni distribution/% V content/(μg·g−1) V distribution/% Crude oil 31.98 100 240.00 100 Saturates 0 0 0 0 Aromatics 16.72 5.73 114.94 7.86 Resins 88.82 15.51 471.49 16.43 Asphaltenes 303.88 78.77 1463.14 75.71 A1 375.30 40.91 1937.05 43.85 A2 257.86 55.69 1163.52 52.19 Table 4. Organic elemental analysis of C, H, and N in SARA fractions and A1 and A2 fractions 表4. 原油组分的 C，H，N元素分析 Component C/% H/% N/% H/C N/C Crude oil 85.87 11.01 0.30 1.54 0.006 Saturates 86.76 12.84 0.00 1.78 0.000 Aromatics 86.12 9.50 1.18 1.32 0.023 Resins 79.31 8.87 0.93 1.34 0.020 Asphaltenes 85.77 7.47 0.84 1.05 0.017 A1 85.18 6.84 0.93 0.96 0.019 A2 84.26 7.06 1.23 1.01 0.025 以沥青质为核心的胶团之间的交联程度，交联程度低 呈溶胶态，交联程度高呈凝胶态。以图5中3号样品 为例，相比其他种类原油，塔河原油因沥青质含量高， 没有足够的胶质对其进行包裹，使得其胶团本身的极 性较强，更容易发生胶团之间的交联或缔合，所以基 本呈溶胶–凝胶态。 国内外的重质原油 H/C 其范围一般在 1.4~1.7 之 间，一般将 H/C > 1.65 的重质原油看为质量较好、易 于轻质化的原油[14]，而 从 表4中可以看出塔河原油的 H/C 为1.54，是质量较差的重质原油，粘度大，密度 大，进一步证明了塔河原油基本呈溶胶–凝胶态。结 合Preiffer[15]和Hennico[16]对石油胶体模型的构想，推 断塔河原油的胶体结构模型如图6所示。 文献中指出金属卟啉化合物与环烷烃，自由基以 及胶质化合物相互缔合在沥青中[9,17]。A1 和A2 在原 油中形成了沥青质，组分A1 是胶体结构的核心，而 A2 成圆柱状包裹着 A1[10,12]。根据这样的模型，被包 裹的金属化合物很难从沥青质中脱除[9,18]。 A1 A2 沥青质 胶质 芳香分 饱和分 Ni V 胶束 饱和结构 芳香环系 Figure 6. The colloid structural model of Tahe crude oil 图6. 塔河原油胶体结构模型图 4. 结论 1) 通过溶剂萃取卟啉金属发现塔河原油中只有 11.35%的Ni 和27.65%的V是以金属卟啉的形态存在 的，其余则是以复杂结构的非卟啉形态存在的。其中， 钒卟啉的含量要远大于镍卟啉的，而钒卟啉又主要以 ETIO-VO(碳数分布为 C26-C37)形式存在，其次是 Copyright © 2013 Hanspub 63  镍和钒在塔河原油中存在状态的分析 DPEP-VO(碳数分布为 C29-C37 ) 和Rhodo-V O(碳数分 布为 C31-C35)。 2) 通过四组分法分离塔河原油，发现塔河原油的 沥青质和芳香分的含量都较高，其中 94.28%的Ni 和 92.14%的V都集中于沥青质和胶质中。进一步研究沥 青质，发现沥青质中 40.91%的Ni和43.85%的V集中 于芳香性更大的 A1 组分中，其余的 Ni 和V则集中 于A2 组分中。 3) 通过元素分析发现塔河原油的H/C和N/C 均 低于国内质量较好的原油，说明塔河原油基本是溶胶 –凝胶型原油。其中，沥青质组分处于胶束核心，而 沥青质中 A2组分又包裹着A1，胶束整体结构十分稳 定，对Ni、V卟啉的缔合与包裹作用很强，给原油脱 Ni 和V带来很大困难。 另外本文只对塔河原油中Ni 和V的存在状态进 行了初探，将来的研究重点应该放在原油中 Ni 和V 化合物的物理结构上(聚集态还是自由态，吸附状态还 是化学结合状态)，这样才能找到选择性脱除 Ni和V 化合物的关键方法。 参考文献 (References) [1] M. F. Ali, S. Abbas. A review of methods for the demetallization of residual fuel oils. Fuel Processing Technology, 2006, 87(7): 573-584. [2] B. Wu, J. Zhu, J. Wang, et al. Technique for high-viscosity crude oil demetallization in the Liaohe oil field. 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