Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 65-71 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.32011 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Study on Properties and Preparation of Caso4-Whisker/Rubber Composites* Xiaoyu Wu1,2, Zhu Luo1,2#, Shirun Yang1,2, Zhonglin Xi a1,2, Jie Yu2 1College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 2National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials, Guiyang Email: xiaoyu_88825@126.com, #luozhu2000@sina.com Received: Jan. 8th, 2013; revised: Jan. 31st, 2013; accepted: Feb. 8th, 2013 Abstract: In the experimental test CaSO4-whisker being treated by agent KH-560 has been added to the rubber com- posites. The mechanical properties, abrasion and attrition behavior and dynamic mechanical properties of the rubber composites have been studied, comparing with the rubber composites adding the CaSO4-whisker without coupling agent KH-560. The SEM patterns of abrasive dust and the rubber composites worm surface were analysed. The experiments showed that adding CaSO4-whisker being treated by coupling agent KH-560 to rubber composites got better interfacial adhesion,wear resistant, tensile strength, tear strength, stress at 300% elongation and shore hardness. Then wear resis- tant of rubber composites adding 3% CaSO4-whisker (weight ratio of the whisker to the rubber) being treated by cou- pling agent KH-560 was the best (0.6499 cm−3/1.61km, compared with 0.7372 cm−3/1.61km of rubber composites without CaSO4-whisker). DMA indicates that rubber composites adding CaSO4-whisker being treated by agent KH-560 have better interface adhesion than rubber composites adding CaSO4-whisker without treated. Keywords: Caso4-Whisker; Natural Rubber; Liquid Isoprene Rubber; Coupling Agent; Interfacial Adhesion CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究* 吴晓宇 1,2,罗 筑1,2#,杨诗润 1,2,夏忠林 1,2,于 杰2 1贵州大学材料与冶金学院,贵阳 2国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳 Email: xiaoyu_88825@126.com, #luozhu2000@sina.com 收稿日期:2013 年1月8日;修回日期:2013 年1月31 日;录用日期:2013 年2月8日 摘 要:用KH-560 表面接枝处理 CaSO4晶须,采用母炼胶法制备了 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料。研究了 CaSO4晶须/NR复合材料的力学、磨耗及动态力学性能,与未处理的CaSO4晶须/NR复合材料性能比较,发现 CaSO4晶须经表面接枝处理后,复合材料的拉伸强度、撕裂强度、300%定伸应力和邵尔 A硬度均有提高,断裂 伸长率和磨耗量减小,且横向磨损量比纵向小,其中经KH-560 处理的晶须添加量为3份时复合材料横向磨损 量为 0.6499 cm−3/1.61km,磨耗性能最佳,而基体橡胶磨损量为0.7372 cm−3/1.61km。并用 SEM 对橡胶磨屑和橡 胶磨损表面形貌用进行了分析;DMA 表明 CaSO4晶须经KH-560 表面接枝处理后界面作用增强。 关键词:CaSO4晶须;天然橡胶;液体聚异戊二烯橡胶;偶联剂;界面粘合 1. 引言 晶须是一种单晶纤维状材料,其直径极小,几乎 不存在任何缺陷,由于内在的完整性,高度有序的原 子排列,使其强度接近晶体理论——原子间键价的强 度。晶须凭借细微的直径、较短的长度、极高的强度, 成为一种新型补强增韧剂[1]。CaSO4晶须属于无机盐 *基金项目:贵州省重点科技攻关项目(黔科合 GY 字[2009]3010)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 65 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究 类晶须,其与天然橡胶表面能各不相同,二者极不相 容,因此对晶须进行表面改性以提高其与有机材料接 口层的相容性,另外晶须特有的长径比的性质对复合 材料的加工性能有较大影响[2]。周祚万等[3,4]对ZnO 晶 须的表面处理以及ZnOw/NR-SBR-BR 复合材料的摩 擦磨损机理、力学性能做了大量研究。在本文中采用 KH-560 对CaSO4晶须进行表面处理。在天然橡胶加 工过程中,LIR 的添加能改善混炼工业、增加胶料的 流动性和粘着性且能再硫化时参与交联成为硫化胶 网络中的一个组成部分,少量的LIR 的加入可提高体 系的抗湿滑性,同时降低滚动阻力,LIR 还可有效提 高炭黑在体系中的分散[5,6]。 2. 实验部分 2.1. 实验原料 NR,1#标准胶,西双版纳猛腊县关累制胶厂;LIR, LIR-565,分子量约 50,0 00,粘度约 500 Pa·s,濮 阳林 氏化学新材料股份有限公司;CaSO4晶须由广州市绿 易化工科技有限公司生产,白色针状单晶纤维,主要 性能如表 1所示;硅烷偶联剂,牌号 KH560[γ-(2,3 环 氧基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷],湖北德邦化工有限 公司;ZnO,硬脂酸,促进剂 D,促进剂M,促进剂 DM,促进剂 TMTD,防老剂,硫磺等均为市售。 2.2. 实验仪器与设备 无转子硫化仪,M2000FAN,台湾高铁科技股份 有限公司;转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机 械设备有限公司;双棍开炼机(Φ60 × 320,速比 1:1.22);平板硫化机,XLB型25 t电热平板硫化机, Table 1. Composition and characteristics of CaSO4-whisker 表1. CaSO4晶须成分及产品规格 成分 产品规格 CaSO4 99.7200% 平均直径:2 um SiO2 0.1060% 长度:50~200 um Fe2O3 0.029% 平均长径比:≥50 MgO 0.029% 密度:2.96 g/cm3 TiO2 0.0024% 熔点:1450℃ Al2O3 0.043% P2O5 0.069% 硬度:3~4 江都市明珠实验机械厂;万能材料试验机,WdW-10C, 上海华龙测试仪器公司;阿克隆磨耗试验机,WML-76 型,扬州市天发试验机械有限公司;扫描电子显微镜 (SEM) ,KYKY-2800B ,北京中科科仪发展有限责任 公司;热重分析仪,Q50,美国沃特斯(TA)公司;邵 氏橡胶硬度计,XHR-150,上海材料试验机厂;DMA, Q800,美国沃特斯(TA)公司。 2.3. 实验方法 2.3.1. CaSO4晶须表面处理 无水乙醇与去离子水按1:10 体积比配成溶液,加 入醋酸,调节 PH = 5,在溶液中加入CaSO4晶须质量 2%的KH-560,混匀后加入无水 CaSO4晶须,在80 ℃的水浴中搅拌24 h。将溶液过滤,用无水乙醇多次 洗涤后,抽滤,干燥。 2.3.2. 母炼胶的制备 将NR 与LIR 按质量分数 96:4 进行混炼,再将 NR 与LIR 总含量的 30%加入到温度为150℃、转速 为80 r/min转矩流变仪中混炼 4 min,再加入表面改 性或未改性的CaSO4晶须混炼 6 min。 2.3.3. 试样的制备 基本配方:如表 2所示。 Table 2. Test recipe 表2. 试验配方质量份数 配方编号 组分 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# NR 96.096.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 LIR 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 KH-560 处理 的CaSO4晶须 0 3.06.09.0 12.0 0 0 0 0 未处理的 CaSO4晶须 0 0 0 0 0 3.0 6.09.012.0 ZnO 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 SA 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 DM 1.961.96 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96 M 2.212.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 TMTD 0.230.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 防老剂 1.501.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 S 1.711.71 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71 Copyright © 2013 Hanspub 66 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究 剩余的70% 混炼胶在双辊开炼机上包辊后先加 入ZnO和硬脂酸,待混炼均匀后加入母炼胶,再依次 加入防老剂、D、M、DM、TMTD和S等,薄通 6~8 次,均匀出片,标记晶须的取向方向,放置24 h。测 正硫化时间tc90 ,时间、温度、压力分别按tc90、143 ℃、10 MPa 下进行硫化。 2.3.4. 分析与测试 热重分析:对由硅烷偶联剂KH-560 表面改性的 CaSO4晶须和未表面改性的CaSO4晶须进行热重分 析,升温速率 20℃/min,升温范围为 20℃~80 0℃, N2气氛。 力学性能:由GB/T 528-1998测定硫化橡胶或热 塑性橡胶拉伸应力应变性能(哑铃 1型)和GB/T 529- 1999 测定硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度(直角型), 邵尔 A型硬度按 GB/T 531-1999 测定; 磨耗性能:GB/T 1689-1998 硫化橡胶耐磨性能的 测定(阿克隆磨耗机); SEM 分析:观察未表面改性的无水 CaSO4晶须 表面形貌,将混炼后的NR/LIR/CaSO4晶须复合材料 进行煅烧,对比混炼前后晶须的尺寸变化;SEM观察 磨耗过程中产生的磨屑的尺寸和形貌;对橡胶磨损表 面形貌进行SEM 分析; 动态机械性能用 DMA(Q800,美国TA 公司)测定, 测试条件为:频率5 HZ;温度−100 ℃~100℃;升温 速率 3℃/min;振幅 8 μm;采用双悬臂梁形变模式。 3. 结果与讨论 3.1. 热重分析 由图 1可见,经 KH-560 改性的晶须在 130℃以 下和未处理的晶须曲线几乎一致,而在 130℃~550℃ 之间热失重非常明显,这是由于KH-560 接枝在晶须 表面的 KH-560 的裂解所致。经 KH-560 处理和未处 理的晶须在 500℃以上都有一段较明显热失重,这可 能是因为层间水的逸出所致。 3.2. 晶须混炼前后的 SEM 照片 图2(a)为未改性的无水 CaSO4晶须的 SEM 图, 从图中可以看出晶须完整,长径比较大。将混炼过后 的CaSO4晶须/LIR/NR复合材料在马弗炉高温下煅 烧,对残留固体SEM 分析,如图 2(b),图中可以看 0200 400 600 800 96.0 96.5 97.0 97.5 98.0 98.5 99.0 99.5 100.0 100.5 Weight (%) Temperature (° C) KH-560 Figure 1. The thermal weight loss and temperature of CaSO4-whisker being treated and without treated 图1. CaSO4晶须表面改性和未改性的热失重和温度的关系曲线 (a) (b) (c) Figure 2. SEM of CaSO4-whisker 图2. CaSO4晶须的 SEM 图 到煅烧后的残余固体,对其用稀硫酸清洗、过滤干燥 后得到图 2(c)。从图2(c)中可以看出复合材料在混炼 过程中由于双棍开炼机的剪切作用使晶须被剪断,长 Copyright © 2013 Hanspub 67 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究 Copyright © 2013 Hanspub 68 度下降,但仍具有一定的长径比。 3.3. CaSO4晶须/LIR/NR 复合材料力学性能 由表 3知,拉伸强度整体上呈先增大后减小的趋 势。纵向 300%定伸应力、邵尔A硬度随晶须添加量 的增加而提高,复合材料中晶须经过KH-560 处理和 未处理的邵尔 A硬度大致相当,晶须添加量为12 份 时邵尔 A硬度均达到最大。晶须经 KH-560处理后复 合材料纵向 300%定伸应力同组份下大于晶须未经处 理的,这是由于经KH-560 处理后的晶须能有效地控 制橡胶分子链段的运动,与NR/LIR 复合材料有更好 的界面粘合强度。 纵向断裂伸长率随着晶须的添加量的增加而降 低,且经过 KH-560 处理的晶须/LIR/NR 复合材料的 伸长率低于未经过处理的晶须/LIR/NR复合材料,这 说明晶须经过处理后与LIR/NR的界面强度比晶须未 经过处理的提高,经KH-560处理的晶须更有效地阻 碍橡胶分子链段的运动。 撕裂强度随晶须量的增加有先增大后减小的趋 势,晶须经处理和未处理添加到橡胶基体后撕裂强度 相差不大。 3.4. CaSO4晶须/LIR/NR 复合材料磨耗性能 从图 3中我们可以看出,未经过处理的晶须添加 到LIR/NR 中复合材料的磨耗量随晶须量的增加而增 大,经 KH-560 处理的晶须添加到 LIR/NR 中复合材 料的磨耗量随晶须量的增加先减小后增大,且横向总 小于纵向。晶须经过KH-560处理过后晶须润湿角增 大,能与 LIR/NR 形成较好的界面粘合强度,磨耗性 能提高。而随着晶须含量的增加,材料的加工性能下 降,分散变差,导致磨耗性能下降。 3.5. SEM分析 将磨耗过程中收集的磨屑和磨后试样分别进行 SEM分析,观察磨屑的尺寸和形貌,晶须与复合材料 的接口粘合强度进行分析。 图4(a)~(e)分别为 1#、2#、5#、6#、9# 磨屑的 SEM 照片。从图4中可以看出 2#样的磨屑尺寸最小且致密, 经KH-560 处理的晶须与橡胶基体形成良好的界面, 使基体与晶须牢牢依附,能较好地抵御砂轮切割和扯 断,性能最好。其次1#样。9#样磨屑尺寸最大且疏松 多孔,在磨耗的过程中晶须被拔出后橡胶基体表面产 生缺陷,使试样在磨耗试验中晶须和基体被不断磨 掉,导致磨耗量上升,性能下降。 图5中(a)~(e)分别为 1#、2#、5#、6#、9#试样磨 损表面形貌的SEM 图。从图中可以看出 1#试样表面 产生波浪状条纹(沙拉马赫条纹),条纹宽度较小而深 度较大,条纹几乎相互平行且间距相当,条纹边缘产 生较大的突起,这说明试样在与砂轮对磨过程中抵御 砂轮切割和扯断能力较好。相比之 2#试样条纹宽度与 Table 3. Mechanical properties of CaSO4-whisker/LIR/NR composites 表3. CaSO4晶须/LIR/NR 复合材料力学性能 拉伸应力应变性能 拉伸强度/MPa 300%定伸应力/MPa 断裂伸长率/% 撕裂强度/KN·m−1 配方编号 MD CMD MD CMD MD CMD MD CMD 邵氏 A硬度 1# 26.76 1.57 2279 36.66 47 2# 26.35 27.07 1.87 1.65 2156 2271 39.61 36.79 49 3# 28.29 28.38 2.07 1.78 2169 2250 37.95 39.39 51 4# 26.81 27.12 2.30 1.72 2050 2240 37.35 38.62 51 5# 26.48 26.34 2.41 1.87 2080 2173 35.12 35.62 52 6# 26.64 26.72 1.80 1.71 2192 2199 36.79 37.88 50 7# 27.33 28.78 2.03 1.79 2190 2240 39.31 38.38 51 8# 28.89 29.50 2.15 1.86 2159 2253 38.68 40.30 52 9# 28.17 27.41 2.40 1.93 2096 2176 39.73 38.85 52 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究 03691 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 2 磨耗量/cm-3/1.61km 晶须添加量/质量份数 晶须经过KH-560处理 CMD 晶须经过KH-560处理 MD 晶须未处理 CMD 晶须未处理 MD Figure 3. Effect of addition amount of whisker on abrasion performance of NR/LIR composites 图3. 晶须的添加量对 NR/LIR 复合材料磨耗性能的影响 (a) 1# (b) 2# (c) 5# (d) 6# (e) 9# Figure 4. SEM patterns of rubber abrasive dust 图4. 橡胶磨屑的 SEM 照片 之相当,深度最小,平坦,条纹方向发生较大的改变, 条纹规整度最低,边缘产生突起,因此试样抵御砂轮 切割和扯断能力最好,性能最佳。从图 5(c)中可以看 出磨损产生的条纹宽而相对平坦,条纹深度与 1#试样 相当,条纹边缘整体光滑,从图中局部可以看出大部 分突起已经被磨掉,只留下少许突起,这说明试样在 与砂轮对磨过程中突起未能抵御砂轮切割和扯断导 致磨耗性能下降。在图 5(e)中跟图 5(c)相当,而图 5(e) 中条纹边缘更光滑,条纹边缘几乎被磨掉,条纹平行 且间距几乎相等,规整度最好,抵御砂轮切割和扯断 的能力最差,磨耗性能最差。 3.6. 动态力学性能分析 图6(a)、(b)、(c)分别为 1#、2#、6#试样的储能模 量、损耗模量、损耗因子和温度的关系曲线图。由图 6(a)、(b)可知,在低温下经 KH-560 处理的CaSO4晶 须/LIR/NR复合材料的储能模量和损耗模量均比 LIR/NR 复合材料大,这是由于 KH-560 对CaSO4晶 Copyright © 2013 Hanspub 69 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究 (a) 1# (b) 2# (c) 5# (d) 6# (e) 9# Figure 5. SEM patterns of rubber worn surface 图5. 橡胶磨损表面形貌的 SEM 照片 -120-100-80 -60 -40 -200204060 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1# 2# 6# E'/MPa Temperature/℃ -120-100-80 -60 -40 -200204060 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1# 2# 6# E"/MPa Temperature/℃ (a) (b) -120-100-80-60 -40 -200204060 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1# 2# 6# tanδ Temperature/℃ (c) Figure 6. The relation curve of storage modulus, loss modulus, loss factor and temperature of samples 1#, 2# and 6# 图6. 1#、2#、6#试样的储能模量、损耗模量、损耗因子和温度的关系曲线图 Copyright © 2013 Hanspub 70 CaSO4晶须/天然橡胶复合材料的制备与性能研究 须的处理有利于复合材料的界面粘合,使橡胶分子链 段运动受限,提高了复合材料抵御变形的能力。而未 处理的 CaSO4晶须/LIR/NR 复合材料的储能模量较基 体橡胶小,损耗模量较基体橡胶大,这说明未处理的 CaSO4晶须仅对橡胶分子链段的运动有一定影响,而 复合材料抵御变形的能力降低,界面粘合差。由图 6(c) 看出,CaSO4晶须的添加对 LIR/NR的玻璃化转变温 度几乎没发生变化。 研究表明[7],在填料体积分数相同条件下,纯基 体材料的损耗因子峰值(tanδmax)m与复合材料的损耗 因子峰值(tanδmax)c之间的差值可以反映填料与基体的 界面粘结强度,差值越大,界面粘合效果越好。由图 6(c)得到(tanδmax)m = 2.076,经KH-560 处理的 CaSO4 晶须/LIR/NR 复合材料的(tanδmax)c = 1.803,而未处理 的CaSO4晶须/LIR/NR 复合材料的(tanδmax)c = 1.991, 这表明晶须经过 KH-560 处理后与 LIR/NR 有更好的 界面粘合,这证实了经 KH-560 处理的CaSO4晶须 /LIR/NR 复合材料的磨耗性能由于未处理的CaSO4晶 须/LIR/NR 复合材料。 4. 结论 1) 晶须经 KH-560 表面接枝处理后与LIR/NR基 体有更好的界面粘合。 2) 经KH-560 处理的晶须添加到LIR/NR中磨耗 量先降低后升高。添加量为质量份 6份以下磨耗量有 所降低,添加量为3份时横向磨耗量为0.6499 cm−3/1.61km(纯胶磨耗量为0.7372 cm−3/1.61km),耐磨 性能有较明显的提高。未处理的晶须添加到 LIR/NR 中磨耗量呈上升的趋势。 3) 晶须添加到LIR/NR 基体中力学性能有一定提 高,300%定伸强度、邵尔A硬度总体上随晶须添加 量的增加而增大,断裂伸长率随晶须添加量的增加而 降低,拉伸强度和撕裂强度总体上呈先增大后减小的 趋势。 参考文献 (References) [1] 刘玲, 殷宁, 亢茂青, 王心葵等. 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