 Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 38-43 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.32008 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) Structure Analysis and Growth Pattern of BiFeO3 Composite Film* Jun Yang, Hao Yang# School of Physical Science and Technology, Soochow University, Suzhou Email: yj6695348@163.com, #yanghao@suda.edu.cn Received: Feb. 24th, 2013; revised: Mar. 1st, 2013; accepted: Mar. 10th, 2013 Abstract: A (BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO 3(011) composite film has been made by pulsed laser deposition (PLD). Vari- ous methods, such as x-ray diffractometer (XRD), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX), x-ray diffraction phi-scan (XRD phi-scan) and transmission electron microscopy (TEM), were used to measure and analyze the orienta- tion relationship, composition, microstructure and interface of the composite film. A possible growth pattern of the film has been speculated by the theory of Wetting Model and Energy Minimization Principle. Analysis shows that the growth pattern is in coincidence with the practical results. The conclusion is that the Wetting Model can be applied to analyze and discuss the microstructure and growth mechanism of composite films. Keywords: Pulsed Laser Deposition; Composite Film; Microstructure; Wetting Model BiFeO3复合薄膜结构分析与生长模型* 杨 军，杨 浩# 苏州大学物理科学与技术学院，苏州 Email: yj6695348@163.com, #yanghao@suda.edu.cn 收稿日期：2013 年2月24 日；修回日期：2013年3月1日；录用日期：2013年3月10日 摘 要：本文采用脉冲激光沉积法(PLD)制备了(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011)复合薄膜，采用 X射线衍射仪 (XRD)、能量色散 X射线光谱仪(EDX)、X射线 φ扫描(XRD phi-scan)和透射电子显微镜(TEM)测试分析了复合 薄膜的取向关系、组分、微结构以及界面。并通过“润湿模型”原理结合能量最小化原理推测出了复合薄膜的 可能生长结构，发现理论与实验结果相吻合。说明该“润湿模型”可以用来有效的分析讨论复合薄膜的微结构 和生长机理。 关键词：脉冲激光沉积；复合薄膜；微结构；润湿模型 1. 引言 氧化物薄膜的物理性质包括铁电、铁磁、超导和 压电性等，这些丰富的物理性质使其在信息存储、医 学和能源等很多方面都有广泛的应用。氧化物薄膜因 其丰富的物理特性，已经成为功能材料中十分重要的 一个体系。 复合氧化物薄膜是指将两种甚至两种以上性质 各异的氧化物材料在同一基片上生长。这种薄膜结合 了不同材料的优良性能，同时由于薄膜与衬底的相互 作用；薄膜内各组分间的相互作用等影响下产生的诸 如应变效应、电荷输运效应等对薄膜的本征性质的改 善起到很大作用。如果采用不同取向的基底生长同一 薄膜，也会对薄膜的微结构和性质产生重要影响。 *资助信息：国家自然科学基金项目(11004145)；江苏省自然科学基 础研究面上项目(SBK201021263)资助的课题。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 38  BiFeO3复合薄膜结构分析与生长模型 2006 年，H. Zheng等人报道了 BiFeO3:CoFe2O4在不 同基底上生长的复合薄膜的相关研究，发现通过不同 取向单晶基底的选择可以获得不同的自组装纳米结 构，作者认为表面能各向异性在其中扮演了重要角色 [1]。2009 年，H. Yang小组制备了 BiFeO3:Sm2O3(0.5:0.5) 复合薄膜，发现其具有棋盘型柱状结构，因为界面效 应，使得两相的晶格常数发生显著变化，并且薄膜的 漏电流比BiFeO3单相薄膜减小了几个数量级[2]。这些 都对我们研究复合薄膜的微结构，生长机理及物理性 质有很重要的启发性。 BiFeO3是一种多铁性材料，具有铁电性和反铁磁 性，是当前多铁性材料研究的热点。其铁电居里温度 TC是830℃，反铁磁奈尔温度TN是370℃，因此在室 温下就具有多铁性，使其拥有广阔的应用前景。但是 单相 BiFeO3薄膜因其漏电较大且磁电耦合性能微弱 暂无实际应用价值，而通过掺杂或者与其他材料复合 生长等途径可以改善薄膜的性质[3-5]。本论文采用脉冲 激光沉积(PLD)法制备薄膜，引入第二相 Sm2O3(SmO) 与BiFeO3(BFO)复合，并在 SrTiO3(STO)(011)基底上 生长 BiFeO3:Sm2O3(0.5:0.5)复合薄膜。通过X射线衍 射仪(XRD)、能量色散 X射线光谱仪(EDX)、X射线 φ扫描(XRD phi-scan)和透射电子显微镜(TEM)测试和 总结得到的“润湿模型”来阐明(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/ SrTiO3(011)复合薄膜的微结构及生长机理。 2. “润湿模型” “润湿模型”来自相关文献的总结与发展[6-8]。“润 湿”本来是材料学中的概念，指的是液体与固体接触 时，液体沿固体表面延展的现象。一般用接触角来反 映润湿的程度。在气、液、固三相交界处作液体表面 的切线与固体表面的切线，这两条切线在液体一侧所 成的夹角θ就是接触角。当θ呈锐角时，液体在固体 表面上延展，即液体润湿固体；θ = 0 时，叫完全润湿； θ呈钝角时，液体表面收缩而不延展，液体不润湿固 体；当 θ = π时，叫做完全不润湿。在自然界和日常 生活中，润湿现象普遍存在。在薄膜材料方面借助于 润湿这个概念可以解释薄膜的成核生长。理论研究指 出钙钛矿型和尖晶石型材料其晶胞的外表面具有最 低表面能[9,10]，比 如BiFeO3晶胞的(001)面具有最低表 面能，CoFe 2O4晶胞的(111)面具有最低表面能。结合 润湿的概念可以作如下定义：镀膜时，激光从靶材上 打出的等离子体羽辉会在基底表面成核长大，如果将 羽辉中的离子、原子团簇等粒子看成一个个小液滴， 那么当这些粒子接触到基底表面时，可以想象成液体 与固体表面接触形成润湿。而接触角可以理解成晶胞 的最低表面能面与基底表面所形成的夹角。当最低表 面能面与基底表面的夹角为锐角时，晶胞与基底表面 是部分润湿的关系；当最低表面能面与基底表面的夹 角为零度时，晶胞与基底表面是完全润湿的关系。由 此就可以将润湿的概念移植过来辅助解释薄膜的成 核生长过程。 1967 年，Winterbottom 提出“形状理论”，可以 看成是一种生长模型[11]。他指出当一种材料在基板材 料表面外延生长时，为了让外延材料与基板材料更稳 定的“捆绑”在一起，这要取决于材料晶胞的应变能 各向异性。用该理论可以推测晶胞在基板表面成核时 的稳定取向状态。当外延材料在基板材料表面成核生 长时，晶胞在基板表面上会有相应的取向关系。20 06 年，H. Zheng 等人研究了CoFe2O4:BiFeO3在不同取向 钛酸锶基底上生长的复合薄膜的微结构和界面[6]。文 中借用 Winterbottom 的“形状理论”解释了三种不同 薄膜的生长机理和微结构成因。发现当晶胞与基底表 面完全润湿时会以层状模式生长，形成基体(matrix)； 当晶胞与基底表面部分润湿时会以岛状模式生长，形 成柱子(pillar)。比如BiFeO 3晶胞与 SrTiO3(001)基底表 面完全润湿，而CoFe2O4晶胞与 SrTiO3(001)基底表面 部分润湿，所以最终 BiFeO3长成了基体而 CoFe2O4 长成了柱子。此外，柱状体生长初期将按晶胞成核取 向而呈现倒锥状，薄膜到一定厚度时锥状体将改变为 近垂直状态继续增长，最终长成特殊的柱状体并在薄 膜表面形成锥状露头。同时研究发现界面在生长过程 中改变了方向且晶面指数也随之改变，作者认为是晶 体表面能各向异性导致了结构特殊性。2009 年，Z. P. Tan 等人研究了PbTiO3:CoFe2O4在不同取向钛酸锶基 底上生长的复合薄膜的微结构和界面[7]。发现柱状体 生长过程中发生变形，界面的法向晶面指数发生改 变，并比较了较厚膜(100 nm)与超薄膜(30 nm)的异同。 以上研究证明了“润湿模型”的可行性，即不同润湿 关系导致不同生长模式。 综合分析可知，不同的润湿关系使得不同组份呈 Copyright © 2013 Hanspub 39  BiFeO3复合薄膜结构分析与生长模型 Copyright © 2013 Hanspub 40 4. 结果分析与讨论 现不同的生长模式，最终长成基体或柱子。假设M、 N两相在不同取向基底上生长，可以作如下推测：1) M 部分润湿 + N完全润湿 = M柱子 + N基体；2) M 完 全润湿 + N部分润湿 = M基体 + N柱子；3) M 部分 润湿 + N部分润湿 = M柱子 + N柱子；4) M 完全润 湿 + N完全润湿 = M柱子 + N柱子。 图1是(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011)复合薄膜 的XRD 衍射图。由图可知，Sm2O3峰的半高宽较窄， 说明它的结晶质量较好，并且 Sm2O3相在面外是[222] 非外延取向生长状态，而 BiFeO3相看不出的原因是其 晶格主要受到Sm2O3相的应力作用，使得面外晶格常 数与基底晶格常数一致导致图中的峰位重合。而EDX 测试结果反映出薄膜中含有 Bi，Fe 和O元素，并且 其化学计量比与理论值接近，如图 2所示，结合 XRD 图中没有其他杂相的事实可以定性地说明 BiFeO3相 3. 薄膜制备方法 实验中所用的陶瓷靶材采用固相反应法制得。首 先，通过配比称量粉末，再将粉末混合放入球磨罐用 湿法球磨两天，拿出烘干，手工研磨成细粉，然后预 烧和烧结，经过这一系列工艺可制备纯相的 BiFeO3 粉末和 Sm2O3粉末。然后称取适量的 BiFeO 3粉末和 Sm2O3粉末，经过混合球磨、烘干、研磨、压片、退 火这一系列工艺得到(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5 复合靶材。 20 30 40 50 60 70 80 STO(022) STO(011) (BiF e O3)0.5 :(Sm2O3)0.5-fil m SmO(444) SmO(222) 2/degree Intens ity/(a .u.) 采用脉冲激光沉积法制备(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/ SrTiO3(011)复合薄膜，厚度约150 nm。工艺参数如下： 1) 靶材和基底间距离约为10 cm； 2) 激光能量：200 mJ；激光频率：3 Hz； 3) 沉积氧压：200 mTorr；沉积温度：650℃；沉 积时间：50 min； Figure 1. X RD θ-2θ scans o f ( BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011) composite film 4) 在500 Torr的氧气压下自然降温。 图1. ( BiF eO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011)复合薄膜 XRD 衍射图 Figure 2. EDX image of (BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011) composite film 图2. (BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011)复合薄膜 EDX 图  BiFeO3复合薄膜结构分析与生长模型 是存在的。同时后文提到的TEM 选区电子衍射图也 可以证明BiFeO3相的存在。 复合薄膜中Sm2O3相比较特殊，因为它的晶格常 数为 10.93 Å，与 BiFeO3晶格常数(3.96 Å)和SrTiO3 晶格常数(3.905 Å)相差悬殊。这被认为是 Sm2O3相在 面外呈非外延取向生长的重要原因。以应变能最小为 指导原则并结合Sm2O3晶胞的特殊性，通过计算得到 Sm2O3晶胞的(111)面与基底的面内取向关系如图 3(a) 所示，Sm2O3晶胞的(111)面为等边三角形，棱长是 15.455 Å，与基底结合时，一条棱被拉伸为15.620 Å， 而另两条棱被压缩为 13.526 Å，形成等腰三角形。图 3(b)是Sm2O3晶胞的(111)面与(001)面位置关系图，实 线代表(111)面，虚线代表(001)面，并显示出了 Sm2O3 晶胞可能的成核聚集生长的状态，也就是六次对称分 布状态。这一点可以从XRD phi-scan 测试中看出来， 如图 4所示。由图可见，φ角在旋转360˚的过程中出 (a) (b) Figure 3. (a) The in-plane relationship between the (111) face of Sm2O3 unit cell and substrate; (b) The relationship between the (111) face and the (001) face of Sm2O3 unit cell. 图3. (a) Sm2O3晶胞的(111)面与基底的面内取向关系图；(b) Sm2O3 晶胞的(111)面与(001)面关系图 050100 150 200 250 300 350 phi/deg ree Inten sity/(a .u.) (BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5-film SmO(004) Figure 4. XRD phi-scan image of Sm2O3 phase in (BiFeO3)0.5: (Sm2O3)0.5/SrTiO3(011) composite film 图4. (BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011)复合薄膜中 Sm2O3相的 XRD phi-scan图 现了六个小峰，每个峰相隔约60˚，表明 Sm2O3相在 面内呈六次对称分布。因此证明了 Sm2O3晶胞可能的 成核聚集生长状态及其非外延取向生长的本质。 通过以上分析可知，(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3 (011)复合薄膜中的 BiFeO3晶胞面外取向是[011]与基 底c轴取向[011]一致，而 Sm2O3晶胞面外取向是[111]。 那么它们的晶胞与基底表面取向关系则如图 5所示。 根据“润湿模型”的原理，Sm2O3晶胞与基底表面是 部分润湿的关系，BiFeO3晶胞与基底表面也是部分润 湿的关系。推测两相最终都应该长成特殊柱状体，并 且在薄膜表面形成正四面体锥状露头和屋脊状露头。 而在生长初期，Sm2O3相应呈现倒四面体锥状生长， 锥状体随膜厚增加会长大，当膜厚达到一定程度时， 晶体表面能各向异性导致了结构发生改变，界面处的 法向晶面指数也将随之改变，最终会在薄膜表面形成 正四面体锥状露头。根据能量最小化原理，薄膜中的 总能量包括应变能、界面能和表面能，都是与晶粒取 向密切相关即都存在各向异性，同时各能量对晶粒取 向的依赖关系差异很大，比如应变能密度最小的晶粒 取向对应的界面能或者表面能不一定是最小的。当表 面能、界面能以及应变能的总和为最小时，满足该取 向的晶粒会择优生长，各组分最终将以这种取向生 长。据此推测 Sm2O3相将长成特殊的柱状体。BiFeO3 相可作类似分析。由于两相晶胞取向的不一致，导致 其界面处晶胞表面不平行，且因为 Sm2O3晶胞和 BiFeO3晶胞体积差异很大，两相界面处要契合在一起 会非常困难，故形成的界面不具有规则性。薄膜的最 终推测构型如图 5所示。 Copyright © 2013 Hanspub 41  BiFeO3复合薄膜结构分析与生长模型 Sm 2 O 3 Bi F e O 3 SrTiO 3 （011） （111）（011） Figure 5. The orientation relationship between Sm2O3 unit cell (BiFeO3 unit cell) and substrate as well as the speculation image of the microstructure of the film 图5. Sm2O3晶胞和 BiFeO3晶胞与基底表面取向关系图及生长结构 推测图 通过仔细分析低倍率的TEM 测试图像，见图 6， 可以发现薄膜生长结构的推测构型与实际情况吻合 的很好。由低倍率TEM 图可见，Sm2O3相和 BiFeO3 相都长成了特殊的柱状体，都在薄膜表面形成锥状露 头，通过露头形状和生长初期结构可以初步区分 Sm2O3相和BiFeO3相。生长初期 Sm2O3相呈现倒锥状 生长，锥状体随膜厚增加逐渐增大；而BiFeO3相的晶 胞结构和晶格常数等都与基底相近，相对于Sm2O3相 而言更容易与基底结合在一起，所以生长初期结构与 Sm2O3相不同。由图分析可知，对于 Sm2O3相和 BiFeO3 相，其所形成的纳米柱状体的宽度大约都在 30 nm 左 右，并且由于界面处契合难度大导致两相界面不具有 明显的规则性。图中右下角的小插图是薄膜的选区电 子衍射图(SAED)，表明薄膜中的 BiFeO3相与基底呈 一致取向，而 Sm2O3相则是[111]非外延取向，这与之 前的分析是一致的。本段从热力学的角度，通过“润 湿模型”和能量最小化原理分析了薄膜的微结构，认 为能量最小化的趋势导致了柱状体特殊的生长趋势。 未来可以通过生长不同厚度的薄膜来进一步研究其 晶体结构的逐步生长趋势，从动力学的角度深入地研 究其晶体的成核生长机理和界面变化机理。 5. 总结 本实验采用脉冲激光沉积法制备了(BiFeO3)0.5: (Sm2O3)0.5/SrTiO3(011)复合薄膜，并通过 XRD、EDX、 XRD phi-scan测试分析了(BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3 (011)复合薄膜面外取向、组分以及面内取向关系，并 Figure 6. Low-magnification cross-sectional TEM image of (BiFeO3)0.5:(Sm2O3)0.5/SrTiO3(011) composite film. The inset is selected area electron diffraction (SAED) image 图6. 复合薄膜的低分辨率 TEM 截面图，插图是选区电子衍射 (SAED)图 初步探讨了Sm2O3相面外非外延取向生长的本质。通 过低分辨率的TEM 测试分析了薄膜的微结构及界面 构成。通过“润湿模型”原理并结合能量最小化原理 推测出薄膜的可能生长构型，TEM 测试发现与薄膜实 际生长结构吻合的很好。说明“润湿模型”对于薄膜 微结构的分析讨论具有一定的指导意义。 6. 致谢 本论文感谢国家自然科学基金项目(11 004145) 的 支持；感谢江苏省自然科学基础研究面上项目 (SBK20102126 3)的支持。 参考文献 (References) [1] H. M. Zheng, Q. Zhan and F. Zavaliche. Controlling self-as- sembled perovskite-spinel nanostructures. Nano Letters, 2006, 6(7): 1401-1407. [2] H. Yang, H. Y. Wang and J. Yoon. Vertical interface effect on the physical properties of self-assembled nanocomposite epitaxial films. Advanced Materials, 2009, 21(37): 3794-3798. [3] J. Dho, X. D. Qi and J. L. Macmanus-driscoll. Large electric polarization and exchange bias in multiferroic BiFeO3. Advanced Materials, 2006, 18(11): 1445-1448 [4] X. D. Qi, J. Dho and R. Tomov. Greatly reduced leakage current and conduction mechanism in aliovalent-ion-doped BiFeO3. 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