 Optoelectronics 光电子, 2013, 3, 1-5 http://dx.doi.org/10.12677/oe.2013.31001 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/oe.html) Optical Characteristic of Cr-Ion-Doped Crystals and Its Application Laser Jingcun Zang College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing Email: zangjc@bjut.edu.cn Received: Feb. 27th, 2013; revised: Feb. 28th, 2013; accepted: Mar. 12th, 2013 Abstract: In this paper, the optical characteristics of Cr-ion-doped crystals are introduced. The absorption and emission spectra of Cr2+(d4), Cr3+(d3), Cr4+(d2) and Cr5+(d1) ions show its properties varied with symmetry and crystal field. There application in new wavelength laser, tunable laser, high power pulse laser, Q-switched technology and mode-locked laser is presented. Keywords: Cr-Ion-Doped Crystal; Spectrum; Laser 掺铬离子晶体光谱特征及在激光中的应用 臧竞存 北京工业大学材料科学与工程学院，北京 Email: zangjc@bjut.edu.cn 收稿日期：2013 年2月27 日；修回日期：2013 年2月28 日；录用日期：2013 年3月12 日 摘 要：本文探讨了二价、三价、四价和五价铬离子掺杂的一些激光晶体的光谱特性，由于分属于d4、d3、d2、 d1电子组态，在不同配位体和晶体场场强变化时，其特征光谱显示了不同的变化，因而在脉冲激光，可调谐激 光，激光调 Q和锁模技术中发挥着不同的作用。 关键词：掺铬离子晶体；光谱；激光 1. 引言 掺铬离子晶体在激光发展过程中，起着重要作 用。1960年，梅曼利用氙灯泵浦红宝石晶体，实现了 红色激光输出，成为人类历史上开创激光技术的标 志。而红宝石就是掺三价铬的具有刚玉结构的单晶 体，即 Al2O3:Cr3+。由于铬离子属于过渡金属离子， 和稀土离子不同，其 d-d 电子轨道跃迁受晶体场影响 要比稀土离子 f-f 跃迁大得多，因而其光谱特征更为 多变和复杂。稀土离子的吸收光谱和发射光谱一般为 锐线，基质晶格的变化，并不影响光谱的基本轮廓。 而铬离子吸收光谱和荧光光谱随晶体场对称性和场 强变化可能是宽的光谱带，也可能是锐线，宽带荧光 是实现频率连续可调谐激光的必要条件。铬离子在晶 体的不同生长条件下，形成二价 Cr2+(d4)、三价 Cr3+(d3)、 四价 Cr4+(d2)和五价Cr5+(d 1)，更丰富了光谱性能，它 的敏化、饱和吸收等特点在激光应用方面不断扩展着 新的应用领域。 2. 铬离子在晶体中的结构化学参数 晶体结构是激光离子赖以存在的基础。对于激光 工作物质，基质必须要有稳定的化学结构，还要有优 良的物理性能，如高的硬度和高的热导率。化学结构 的稳定有赖于离子的基本化学参数。表 1是铬离子的 结晶化学参数，其离子半径在不同配位多面体中是不 Copyright © 2013 Hanspub 1  掺铬离子晶体光谱特征及在激光中的应用 Table 1. Chemical parameter of chromium ion 表1. 铬离子的结晶化学参数 价态 Cr2+(d4) Cr3+(d3) Cr4+(d2) Cr5+(d1) 配位数 CN Ⅵ Ⅳ Ⅵ Ⅳ Ⅵ Ⅳ Ⅵ 自旋 LS HS 离子半径 R/pm 87 94 62 75 55 69 48.5 63 典型晶体置换的离子半径 Ri/pm Al2O3 Al:67.5 Mg2SiO4 Si:40 YVO4 V:49.5 电负性 1.56 同的，表中给出的是四面体(IV 配位)和八面体(VI)中 的不同价态的离子半径。随着价态升高，其离子半径 逐渐减小，铬离子的极化力也逐渐增强。在实际晶体 中，铬离子进入晶体并不总是置换相同价态离子，而 有可能是异价离子，这时则会产生色心或其它缺陷来 补偿电荷平衡。如在钨酸锌晶体中，Cr3+置换的是Zn2+ 形成带一个有效正电荷的缺陷 ，电荷平衡由氧空 位 来补偿，其缺陷方程为 。晶体在生长过程中 由于气氛不同，也会影响到价态。因此，需要加一些 其它离子，并在工艺和后处理中加以解决。如制备 YAG:Cr4+通常要加少量CaO 和MgO，并在 1 300℃空 气中保温20 h 以上，才能使晶体中Cr3+尽可能多的转 化为 Cr4+。Yang 等[1]发现在Al2O3陶瓷中空气进行退 火会使 Cr3+转化为 Cr4+。 • Zn Cr O O O V 23 Cr O4 ZnWO • Zn O 2CrV 3 3. Cr3+离子光谱特征及应用 Cr3+离子的电子组态是d3，Tunabe-Sugano 图是进 行光谱分析的理论基础。图 1给出八面体场中 d3电子 能级与晶体场场强示意图。图中仅给出 4T2能级与 2E 能级这两个发光能级的相对关系。E为电子能级能量， B为Racah参数，B表示 d轨道变形程度，B值愈大， 晶体场分裂参数也愈大；Dq = 10，为八面体场中 晶体场分裂参数，Dq/B 表示晶场强度，一般认为 Dq/B > 2.5为强场，Dq/B < 2.5为弱场；E表示 4T2能级 与2E能级的相对位置， E为正值时，2E能级位于 4T2能级下方，其荧光光谱为明显锐线。2E能级与基 态4A2之间属于禁戒跃迁，但是由于实际晶体中对称 性降低部分解除禁戒才产生了荧光发射。当42 时，只能观察到 4T2的宽带荧光，即使在低温下也观 察不到 2E的锐线发射，如掺铬钨酸锌。图 2给出了 三种常见激光晶体的荧光光谱图[2]。由于光谱特征不 2 TE Figure 1. Tunabe-Sugano diagram of Cr3+ (d3) 图1. d3(Cr3+)电子的 Tunabe-Sugano示意图 Figure 2. Emission spectrum of Cr3+-doped crystals 图2. 掺三价铬离子激光晶体的荧光光谱示意图 同，应用也不相同。如在红宝石中，发射是锐线，荧 光寿命长，用于高能量激光。紫翠宝石 BeAl2O4:Cr3+ 的2E发射重叠在 4T2能级中，既可以发射单一高能量 激光又可作为波长连续可调谐激光。在LiSAF:Cr3+和 ZnWO4:Cr3+中只能观察到宽带荧光，适宜调 Q和锁 模。ZnWO4:Cr3+已获得室温激光输出[3]。近年Li D 等 实现单模二极管泵浦 LiSAF:Cr3+晶体锁模 55 fs激光 输出，波长 865 nm，重复频率1 GHz，单脉冲110 pJ， 峰值功率达 1.8 kW[4]。我国 Chen CS 等用闪光灯泵浦 Copyright © 2013 Hanspub 2  掺铬离子晶体光谱特征及在激光中的应用 LiSAF:Cr3+晶体，在 850 nm处得到 27 ns，输出能量 84 mJ 激光[5]。Umit D[6]等采用高亮度激光二极管泵浦 Cr:LiSAF 和Cr:LiCAF，输出功率分别达到 500 mW 和410 mW，斜效率 47%和41%。锁膜运转时亚100 fs 脉冲平均功率 200 mW 和250 mW，重复频率 100 MHz。Maestre[7]采用二极管泵浦Cr3+:LiCaAlF6，获得 双波长激光，在786 nm处总功率为63 mW，有望为 太赫兹(THz)研究提供光源。Furebach[8]研制一种新型 激光晶体Cr3+:LiInGeO4，虽然该晶体结构和镁橄榄石 相同，但是Cr3+处于变形的八面体中，而不是通常以 Cr4+处在四面体对称的晶体场，它的发射带从 900 nm 一直延伸到 1700 nm，是近红外波段光通讯产生超短 脉冲的理想介质，目前已由二极管泵浦获得准连续激 光输出。Cr3+离子还可以作为敏化离子。如YAG :Nd3+ 晶体是 f-f 锐线跃迁，灯泵时能量损失较大，故采用 双掺 YAG:Nd3+，Cr3+，利用 Cr3+的宽带吸收将能量传 输给 Nd3+，提高了激光效率。在适宜的晶格场下，共 掺Nd3+离子也可以改善 Cr3+的激光效率。如在 ZnWO4: Cr3+，Nd3+中在 950 nm 实现室温激光输出[9]。 4. Cr4+离子光谱特征及应用 对于 Cr4+离子来说，在理想的四面体 位(Td对称性) 中，Cr 4+离子的最低自由离子能级3F分裂为三个子能 级、 3和3，即 ，能级顺 序为 ，如图 3(a)所示。根据群论， 能级作为基态能级， 跃迁属于电偶极允许 跃迁而 3跃迁则属于只能是在所有偏振方向 的磁偶极允许跃迁，因此强度要比 跃迁低 一个数量级。而在理想的八面体中其能级顺序为 ，如图 3(b)所示。而在扭曲的四面体 位(D2d 对称)中，将导致更深度的轨道分裂：3T2分裂 为3B2和3E， 3T1分裂为3A2和3E， 3A2(基态能级)变为 3B1。掺 Cr4+离子晶体具有较宽的荧光发射带，可实现 近红外波段可调谐激光输出。如庄鑫巍等[10]在Cr4+: Mg2SiO4晶体中得到中心波长约为 1.22 μm，能量和脉 宽分别为10 mJ和8.2 ns的激光脉冲，其光–光转换 效率达到20%。此外，研究较多并实现激光输出的有 还有 Cr4+:Ca2GeO4 [11]，Cr4+:YAG 等。Jeanty 等[12]使用 4.5 mm长的 Cr4+:Ca2GeO4晶体在中心波长 1432 nm的 光谱带宽 5.2 nm处获得自启动锁模激光，脉冲宽度 3 2 A 33 TT 2 T 33 22 AT 2 A 1 T 3 T 2 A 33 33 22 FATT 33 21 AT 3 2 A (a) (b) Figure 3. Energy level of Cr4+ ion 图3. Cr4+能级图 365 fs，重复频率 100 MHz，输出功率 70 mW。室温 下Cr4+:YAG的吸收光谱与发射光谱，如图 4所示[13]， 图中 为吸收系数，a I 为强度， 为波长。可以看出， 吸收带主要有0.48 μm，0.65 μm和1.00 μm，其中 0.48 μm是由八面体格位上的 Cr4+电荷转移或色心等造成， 其余吸收带是四面体格位上的Cr4+所产生。作者采用 波长 976 nm功率 1 W的半导体激光作激发光源，测 得发射光谱如图4(b)，范围为 1.1~1.7 μm，峰值在 1.39 μm附近。值得注意的是接收方向不同，发射光谱有 很大不同，图中三条发射谱线是由同一样品相同激发 条件下在三个方向接收得到的。这种在各向同性的立 方晶系的晶体中出现的现象，还没有一个合理的解 释。1.0 μm吸收带是四配位Cr4+离子 3A2→3T2跃迁的 结果。0.65 μm吸收带是四配位 Cr4+离子 3A2→3T1跃 迁的结果；而 0.48 μm吸收带是六配位 Cr4+离子 3T1→3T2跃迁的结果。研究表明Cr4+:YAG具有饱和吸 收性，可作为无源的即插即用型(plug-and-play)饱和吸 收被动调 Q元件。它不仅具有经济实用的特点，而且 还有益于半导体激光泵浦的固体激光器的小型化。调 Q技术是获得纳秒量级激光的重要方法，而纳秒量级 及其以上超短脉冲激光在航天航空、基础工业、军事、 1 T 3 T 2 3 12 1 3 2 A 1 3 Copyright © 2013 Hanspub 3  掺铬离子晶体光谱特征及在激光中的应用 (a) 1154 1212 1342 1391 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Wavelength/nm Flourescence/a.u. 方向1 方向2 方向3 (b) Figure 4. Spectra of Cr4+:YAG: (a) Absorption spectrum; (b) Emis- sion spectrum 图4. Cr4+:YAG 的光谱图：(a) 吸收光谱；(b) 荧光光谱 医疗等方面有着广泛的应用。目前已实现脉冲和连续 Nd:YAG 激光调Q运转。2002 年王青圃[14]等用Cr4+: YAG 晶体作调 Q元件，实现 946 nm 激光被动调 Q运 转。脉冲宽度为 38 ns，能 量 为1.7 mJ。Yang XQ等[15] 研制成功 LD端面泵浦腔内倍频Nd:YAG/Cr4+:YAG组 合晶体被动 Q开关获得 532 nm绿光脉冲激光，脉宽 3.5 ns，重复频率 27.5 kHz，单脉冲能量18 mμJ。我 国周寿桓等[16]在1993 年报道了双掺Cr, Nd:YAG自调 Q1.06 μm激光脉冲输出。Shi YX等[17]采用波长808 nm 光纤耦合二极管激光器端面泵浦双掺Cr, Nd:YAG 得到了平均输出功率 7 W 的调 Q脉冲激光，脉冲宽度 在12~16 ns，相应斜效率为 33% 。Burkov 研究了 LaBGeO5:Cr4+晶体的光谱，由于基质在 0.19~8.5 μm 范围内透明，所以其四个吸收带 920，685，505和240 nm 是Cr4+在四面体晶场中的电子跃迁和电荷转移跃 迁。 5. Cr2+离子光谱特征及应用 Cr2+离子的电子组态是 3d4。图 5是Cr2+:CdS 晶 体室温吸收和发射光谱。它的2E→5T2跃迁呈宽带， 中心波长在 2.5 μm，室温荧光寿命为0.93 μs。俄 罗 斯 学者[18]在Cr2+:CdS 晶体中获得中心波长 2.525 μm的 连续激光，线宽10 nm，最大输出功率 0.79 W，斜效 率为 52% 。Moskatev 等[19]在Cr2+:ZnS 中获得波长 2200~2700 nm 激光输出，斜效率 44%，光效率 31%， 输出功率为 500 mW。Berry 等[20]在Cr2+:ZnSe晶体中 获得中心波长在2450 nm的激光，最大功率8.9 W， 调谐范围2275~2700 nm。其中掺杂 Cr2+离子浓度n0 = 1 × 1019 cm−3(~0.04% atomic)。美国Williams等[21]用脉 冲激光沉积法在宝石衬底上制备高掺杂浓度的 Cr2+:ZnSe 薄膜，并实现2.6 μm中红外室温激光运转， 还证实该材料可作为Er:YAG 激光的 Q开关元件在 1.645 μm处激光脉冲输出。Cr2+:ZnSe 薄膜可作为于 Er，Tm，Ho 在1.5~2.1 μm范围的被动锁模激光元件。 6. Cr5+离子光谱特征及应用 Cr5+离子的电子组态是 3d1，光谱特征类似钛宝 石。图 6是Cr5+:YVO4的偏振吸收光谱，在1 μm处 Figure 5. Absorption and emission of Cr2+:CdS at RT 图5. Cr2+:CdS 晶体室温吸收和发射光谱 Figure 6. Polarization absorption of Cr5+:YVO4 图6. Cr5+:YVO4的偏振吸收光谱 Copyright © 2013 Hanspub 4  掺铬离子晶体光谱特征及在激光中的应用 Copyright © 2013 Hanspub 5 有一个吸收峰。研究表明它也有饱和吸收特性，因而 也可以用来作具有实用价值的 Q开关元件。Zolo- tovskaya1[22]等光纤激光器泵浦 Yb:YVO4，Cr5+:YVO4 作调 Q元件，获得激光脉冲输出功率 160 mW，重复 频率 157 kHz，斜 效率18%。Cr5+:YVO4晶体的重要意 义在于它和 Nd:YVO4具有相同介质，使用方便，有利 于激光器的小型化。双掺 Cr5+, Nd3+:YVO4晶体已经研 制成功[23] 。张怀金等[24] 生长出双掺杂Cr5+, Nd3+: GdVO4晶体，并进行了自激活自调 Q激光实验，获得 最大脉冲能量 1.12 μJ，脉宽 230 ns，平均功率 265 mW。 Gerner[25]等研究了 Cr5+离子对 Er3+离子的敏化作用。 他们在 2%Cr5+和10%Er3+共掺杂的 YVO4中发现 Cr5+ 2B2→Er3+4I13/2 的高效能量传输，确定了一种新型从近 红外到可见光的上转换过程。 Cr 离子在晶体中的价态是值得重视的问题。 Stepanova[26]研究了 Cr:Bi12GeO20 晶体发现在空气中生 长的晶体无论是在氩气中退火还是紫外辐照，只发现 了四配位的 Cr4+光谱，而未发现八面体配位的 Cr2+和 Cr3+以及四配位的 Cr5+。 7. 结论 Cr 离子掺杂的晶体在激光领域具 有重要应用价 值。因其生长条件不同，可以形成不同价态，产生了 复杂多变的光谱特征，利用二价掺杂的Ⅱ-Ⅵ族化合物 可以在 2~5 μm中红外波段产生激光，三价掺杂的氟 化物和氧化物单晶是产生可见和近红外激光的优质 材料。四价是 1 μm附近产生激光的材料，并且是重 要的饱和吸收体，被动调 Q和锁模的重要元件。五价 掺杂的晶体也正在显示出在激光技术领域的重要应 用前景。 参考文献 (References) [1] Q. H. Yang, Z. J. Zeng, J. Xu, et al. 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