 Hans Journal of Agricultural Sciences 农业科学, 2013, 3, 1-4 http://dx.doi.org/10.12677/hjas.2013.31001 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjas.html) Analysis and Comparison on Efficiency Determination of Soil Total Phosphorus Content with Two Kinds of Methods* Yanqiu W e n1, Ye Guo1, Guoqing Z hang1,2# 1Jining Product Quality Supervision and Inspection Institute, Jining 2Lunan Research Institute of Coal Chemistry, Jining Email: #liaodazgq@163.com Received: Jan. 3rd, 2013; revised: Jan. 7th, 2013; accepted: Feb. 4th, 2013 Abstract: To analyze soil phosphorus is one of the main items to soil in agricultural chemistry. This paper described the technique of determination of total soil phosphorus by colorimetry methods, and discussed the feasibility of the method with regression curve method. It was higher accuracy and rapider speed, and im- proved work effciency. And this can also enhance the accuracy and precision of the testing result in a certain degree and facilitate a large number of soil phosphorus analysis. It was also simple, sensitive and with good selectivity. It can be widely used for the environmental monitoring of phosphorus content in soil. Keywords: Soil Phosphorus; Test; Imp Rove; Stability of the Color 二种测定土壤全磷含量方法测定效率的比较分析* 文衍秋 1，郭 烨1，张国庆 1,2# 1济宁市产品质量监督检验所，济宁 2鲁南煤化工研究院，济宁 Email: #liaodazgq@163.com 收稿日期：2013 年1月3日；修回日期：2013 年1月7日；录用日期：2013 年2月4日 摘 要：土壤中磷的分析是土壤农化分析的主要项目之一。本文介绍了显色方法测定土壤全磷的方法， 并用回归曲线法讨论了方法的可行性，结果显示具有较高的测定精度和较高的分析速度，方便了大批 量的土壤全磷分析工作，测试结果能够满足对土壤环境样品中磷含量的监测要求。 关键词：土壤全磷；测定方法；改进；颜色稳定性 1. 引言 磷是土壤中重要的大量营养元素，土壤中的磷素 含量与植物生长直接相关，是普及土壤肥力的重要指 标之一。土壤全磷量即磷的总贮量，包括有机磷和无 机磷两大类[1]。因此了解土壤磷总贮量，对生产实践 有一定的参考价值。土壤中磷的分析是土壤农化分析 分析的主要项目之一。土壤全磷的测定方法之一原国 标法 GB9837-88，采用氢氧化钠熔融一钼锑抗混合试 剂比色法在分析大批量的土壤样品时，存在着钼蓝颜 色的稳定性超过30 min 之后较差，比色液容易出现混 浊的现象。土壤全磷测定的待测液制备，一般分为碱 熔法和酸溶法两类。在碱熔法中以 Na2CO3熔融分 *基金项目：国家质检总局科技计划项目(2012QK255)；山东省质监 系统科技计划项目(2012KYZ31)；山东省优秀中青年科学家奖励基 金计划(BS2010CL013)。江苏省科技支撑计划(BE2011125)；常州市 科技支撑计划(CE20110017)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 1  二种测定土壤全磷含量方法测定效率的比较分析 解最为完全，准确度较高，但熔融时需要铂坩埚，不 适宜用于常规分析。在酸溶法中以 H2SO4-HClO4法较 好。此法对钙质土壤分解率较高，但对酸性土壤分解 不易十分完全，结果往往稍微偏低。 土壤全磷的测定中第一步是待测液的制备，即使 土囊中全部磷都进入溶液，第二步是溶液中磷的测 定，待测液的制备方法有碳酸钠熔融法、NaOH碱熔 法，HClO4-H2SO4消化法[2-4]，一般常用的为 HClO4- H2SO4消化法。溶液中磷的测定可采用 H2SO4体系的 各种钼兰比色法，常用的有钼锑抗显色法、以及 SnCl2，抗坏血酸，1,2,4-氨基萘酚磺酸还原的显色法， 可根据各自的条件和可灵敏度高低的要求加以选择 [5-7]。根据实际需要，可用钼锑抗法或 SnCl2。其中 SnCl2 法灵敏度高，但显色条件要求严格，颜色不稳定，比 色必须严格控制在一定时间内，因此大批样的测定， 比较难掌握[8-10]。为了解决上述问题，我们用抗坏血 酸法(Vc 法)与SnCl2法进行了比较，并结合回归曲线 方程进行讨论分析。通过利用50 个土壤样品对 SnCl2 法与 VC 法测定全磷含量的测定效率进行了分析比 较，对于提高土壤全磷含量测定精度和速度，以及大 批量土壤全磷分析工作等具有一定参考价值。 2. 实验方法与步骤 我们从平原县土壤普查所用的样品中，取 50 个 样品进行测定，测定结果全磷(P2O5%)含量在 0.09%~ 0.19%之间，基本能够体现不同含量各类样品。 2.1. 待测液的制备 称取 0.5 g 样品(粒径小于 0.25 mm)于消化管中， 加4.0 mL浓硫酸，10滴高氯酸消化，消化液用水定 容至 50 mL。 2.2. 全磷的测定 2.2.1. Sn C l 2法 移取上述消化液2 mL于50 mL容量瓶中，然后 加20~30 mL 去离子水以及2,6-二硝基酚1滴，用 2.8 M Na2CO3和2 M H2SO4分别调节酸碱度使之呈淡黄 色，加 2.5%钼酸铵-硫酸液2 mL 摇匀，然后添加蒸馏 水至刻度，接着加入 2%SnCl2-甘油液 2滴，定容，充 分摇匀，10 min 后在 581-G 光电比色计上用红色滤光 片比色，一般控制在 15 min 分钟内完成为好。 2.2.2. VC法 移取消化液 5 mL于50 mL容量瓶中，接着加去 离子水水 15~20 mL以及 2,6-二硝基酚 1滴与 SnCl2 法相同调节 pH，加水定容至刻度，吸取5 mL 于试管 中，然后加定磷试剂 5 mL，摇匀，盖塞密封，放入 45℃水浴锅中恒温 25 分钟，取出冷却，在 581-G 光 电比色计上用红色滤光片比色。(定磷试剂为 8M H2SO4：水 ：2.5%钼酸铵：10%VC按1:2:1:1(以体积计) 混合)。 3. 结果与讨论 3.1. SnCl2法与 VC法的回归分析 我们通过上述方法，分别采用Sn Cl2法和 VC法对 平原县不同地区所取土样进行测试，表1为两种方法 测定不同试样的结果统计与误差分析。 通过表 1的统计数据，我们利用统计学和集合计 算方法，计算方式如下： 20.9031y ；20.9190x ； ；0.9105xy 6.6689y ； 6.7350x 0.1334y；0.1347x 0.06610 ； ； 20.001330 i d d ；0.001322d 3.1.1. 方程的回归拟合 通过统计方式计算过程如下： 6.6689 6.7350 0.9105 50 0.01220 xy xy Lxy N 22 26.7350 0.9190 50 0.01180 x Lxx xN 22 26.6689 0.9131 50 0.01362 y Lyyy N 0.01220 1.0339 0.01180 Lxy bLxy 0.1334 1.0339 0.13470.005799aybx 1.0339 0.005799yx ，由此可 由此可得方程： Copyright © 2013 Hanspub 2  二种测定土壤全磷含量方法测定效率的比较分析 Tical and error analysis usi me 表 土号及深度(cm) SnCl2法 able 1. Results of statistng SnCl2 hod and V method foent sample 见全磷果成系， 般 3.1.2. 方程相关性检验 相关系数检验所得结果为： tCr the determination of differ 1. 采用SnCl2法和 VC法测定不同试样的结果统计与误差分析结 果 ( y ) VC法( x ) i dxy 232 (100~150) 0.1170 0.1172 两种方法测定所得结直线关 符合一 规律，可见之间有一定的关系。 对所得测定结果用 0.0002 17-136 (犁底层) 0.1232 0.1221 −0.0011 17-136 (60~150) 0.1243 0.1217 −0.0026 17-122 (0~23) 0.1414 0.1414 0.0000 17-136 (表土) 0.1191 0.1280 0.0089 02-001 (5~25) 0.1460 0.1543 0.0083 02-001 (70~110) 0r.9624 。通过查表分析计算：0.250r， 5 0.05 0.01 0.32r ，其中 rr r达 极密切。 结果计算过程如下 0.010.05到极相关水平，所 以两者相关 1 17-133) 0.1377 0.1438 0.0061 02-002 (0~20) 0.1307 0.1369 0.0062 02-001 (15~20) 0.1469 0.1539 0.0070 15-001 (5~20) 0.1334 0.1378 0.0044 15-003 (0~5) 0.1323 0.1368 0.0045 15-001 (20~30)0.1347 0.1407 0.0060 15-001 (60~100) 0.1245 0.1242 −0.0003 15-003 (30~150) 0.1189 0.1153 −0.0036 15-006 (40~60) 0.1042 0.1076 0.0034 15-006 (60~100) 0.0960 0.0995 0.0035 15-006 (0~20) 0.1238 0.1272 0.0034 15-006 (0~5) 0.1227 0.1240 0.0013 15-001 (30~60)0.1252 0.1298 0.0046 15-003 (20~30) 0.1140 0.1168 0.0028 15-001 (0-5) 0.1377 0.1401 0.0024 18-60 (0-25) 0.1442 0.1489 0.0047 8-187 (31-50) 0.1229 0.1226 −0.0003 18-187 (0~24) 0.1393 0.1412 0.0019 18-145 (5~60) 0.1431 0.1457 0.0026 18-215 (20~25) 0.1336 0.1390 0.0054 18-60 (40~60) 0.1433 0.1428 −0.0005 18-215 (40~55) 0.1455 0.1482 0.0027 07-022 (20~50) 0.1073 0.1172 0.0099 07-054 (0~20) 0.1400 0.1405 0.0005 07-022 (0~20) 0.1212 0.1276 0.0064 07-022 (50~55) 0.1123 0.1192 0.0069 某地区标准土样 0.1735 0.1754 0.0019 229 (0~20) 0.1371 0.1430 0.0059 31~72 0.1371 0.1340 −0.0031 0~22 0.1503 0.1475 −0.0028 20~51 0.1520 0.1548 0.0028 0~20 0.1457 0.1392 −0.0065 22~31 0.1449 0.1369 −0.0080 51~65 0.1884 0.1807 −0.0077 58 (23~0.1343 0.1279 −0.0064 17-158 (33~80) 0.1356 0.1344 −0.0012 17-122 (31~90) 0.1492 0.1440 −0.0052 17-122 (0~23) 0.1425 0.1387 −0.0038 17-158 (0~23) 0.1430 0.1290 −0.0140 07-054 (20~40) 0.1123 0.1193 0.0070 17-122 (90~150) 0.1193 0.1118 −0.0075 15-006 (20~40) 0.1125 0.1210 0.0085 18-215 (0~20) 0.1527 0.1501 −0.0026 17-122 (23~31) 0.1411 0.1353 −0.0058 0.01220 0.9624 0.01180 0.01362 Lxy rLxxLyy 0.05 0.250r 通过查表可得： ，，则 3.2. 两方法差异性比较 我们用配对对比较法进行t检验得到： 0.01 0.325r 0.01 0.05 rr r。 1.87t 。 根据自由度 149n 查表： 2.01t，t 0.050.01 2.68 ， tt t 方法的著， l2 方法所测结果没有差异。 结果计算过程如下 0.050.01，所以两差异不显所以 SnC 法和 VC法两 2 0.00133050 0.01322 14950 0.0007071 i d dd Snn 0.001322 1.87 0.007071 d d tS 1501 49n 由自由度查表 ， 0.05 2.01t 0.01 t2.68 则t0.05 0.01 t t。 3.3. 精密度的比较 为了比较两方法的精密度 ，我 们对一 个土样 01-062 C (0~25)进行了多次重复测定，其结果见表 2。 通过表 2进行计算分析过程如下： V法： 2 22 11 0.2618192 0.26176000.002588 9 i i x x xx n Snn Copyright © 2013 Hanspub 3  二种测定土壤全磷含量方法测定效率的比较分析 Copyright © 2013 Hanspub 4 Table 2. Results of accuracy and precision using SnCl2 method and VC method 表2. 采用SnCl2法和 VC法的精密度分析结果 次数 方法 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 SnCl2法 0.1648 0.1600 0.1619 0.1622 0.1683 0.1593 0.1598 0.1623 0.1598 / 0.1620 VC法 0.1648 0.1640 0.1634 0.1636 0.1638 0.1588 0.1621 0.1588 0.1610 0.1582 0.1618 Table 3. Ultra difference anal ysis using SnCl2 method and VC method 表3. 采用SnCl2法和 VC法的超差率分析结果 次数 方法 成功次数 超差次数 超差率 SnCl2法 42 8 16% VC法 49 1 2% 则变异系数： 0.002588 1.60% 0.1618 s CV x SnCl2法： 0.2364 0.23630.003536 8 S 则变异系数： 由此可见SnCl2法值高于 VC法，即 VC法精 密度高于SnCl2法。 3.4. 两方法超差率的比较 按技术规程规定全磷测定重复间相对相差小于 5%，我们总计做样品50 个，按成功和超差次数统计 见表 3。 由表 3可见 SnCl2法超差率远远大于VC法，这可 能是由于 VC法要求的显色条件宽(如酸度和其他干扰 离子的浓度等)，颜色一经显色后稳定，且不受室温的 影响(在室温低于 20℃时，不会生成钼兰沉淀)的原因。 由于 SnCl2法显色后稳定时间短，需严格记时间，进 行大批量样品测定时，必须按时间分批进行，由于在 有限的时间内又要加 SnCl2又要定容摇匀，一般需两 人进行，否则出差错， VC法虽然保温需一定时间，但 保温同时可以做其他样品，一人操作也很方便，因此 我们认为，大批量样品的测定，还是以 VC法比较容 易操作。 4. 结论 通过实验和计算分析，VC法与 SnCl2法有密切的 正相关，精密度VC法高于SnCl2法。VC法的操作简 便，相对稳定性也较好，适合于大批量试样的测定， 在同样条件下，可以优选VC法。VC法测定土壤全磷 优于传统的比色法，它不但结果准确，而且操作相对 简单，测定结果可直接获取，不需要复杂的换算，具 有操作简便、快捷、准确的优点。同时 VC法的线性、 精密度、灵敏度和准确度均达国家标准要求，可用于 农业生产和研究中大批量快速分析土壤磷含量的实 践。 参考文献 (References) [1] 于天仁, 王振权. 土壤分析化学[M]. 北京: 科学出版社, 1988: 12-13. [2] 张辉. 钼锑抗比色法测土壤全磷最佳显色条件和比色波长[J]. 土壤肥料, 1992, 1: 12-14. [3] 孙骏. 铋磷钼蓝分光光度法测定土壤中磷含量[J]. 环境监控 与预警, 2011, 3(6): 20-22. 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