![]() Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 50-55 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.32010 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) The Research of OTFTs Based on Weak Epitaxy Growth* Fei Hong#, Li Ta n, Qifeng Zhu, Ch an gjiang Xiang, Xi ao dong Guo, Jianfen g Shen New Display Technology Research Center, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai Email: #hongf@casail.com Received: Aug. 16th, 2012; revised: Aug. 24th, 2012; accepted: Sep. 10th, 2012 Abstract: OTFTs were prepared by the method of WEG (Weak Epitaxy Growth). The results showed that substrate temperature strongly affected the growth morphology of p-6P inducement layer, and the relationship between WEG- OTFTs device characteristics and the morphology of p-6P inducement layer. Furthermore, OTFTs device performance depending on the thickness of p-6P inducement layer was disclosed. We found that as the p-6P thickness rose up con- tinuously, the WEG-OTFTs mobility increased at first then decreased, and increased again and then decreased at last. The maximum field effect mobility we obtained was 1.03 cm2/Vs at the conditions of p-6P layer thickness of 2 nm and the substrate temperature of 180˚C. Keywords: Organic Thin Film Transistor; Weak Epitaxy Growth; p-6P; Phthalocyanines 基于弱外延生长的有机薄膜晶体管的研究* 洪 飞#,谭 莉,朱棋锋,向长江,郭晓东,申剑锋 上海中科高等研究院新型显示技术研究中心,上海 Email: #hongf@casail.com 收稿日期:2012 年8月16 日;修回日期:2012年8月24日;录用日期:2012年9月10日 摘 要:采用弱外延生长(Weak Epitaxy Growth, WEG)的方法制备 OTFTs,研究了不同衬底温度对诱导层p-6 P 生长形貌的影响,以及 WEG-OTFTs 器件特性与诱导层形貌的关系。另外,还研究了诱导层 p-6P 的厚度变化对 WEG-OTFTs场效应迁移率的影响。研究发现随着 p-6P 厚度增加 WEG-OTFTs 的场效应迁移率是一个先上升后 下降然后再上升再下降的过程。我们在诱导层 p-6P的厚度 2 nm,衬底温度 180度时得到了最大的 OTFTs 场效 应迁移率1.03 cm2/Vs。 关键词:有机薄膜晶体管;弱外延生长;p-6P;酞菁化合物 1. 引言 由于 OTFTs 在柔性显示、智能卡、传感器和射频 识别卡等领域的潜在应用价值[1-4],在过去的 10多年 里OTFTs 经历的快速的发展。到目前为止已经有很多 有机材料制备的 TFTs 的迁移率超过了非晶硅薄膜晶 体管的水平[5]。但是 OTFTs 一直没有得到应用,其中 一个最主要的原因就是有机半导体的化学和热稳定 性比较差,在溶液加工的过程中其电学特性会受到很 大的破坏[6]。因此,对高稳定性的有机半导体材料的 研究将会加速OTFTs 应用的步伐。在所有的有机材料 中,金属酞菁化合物因为有着良好的化学稳定性和热 稳定性,将是 OTFTs 有源层的极佳的候选材料[7]。遗 憾的是酞菁化合物的载流子的迁移率相对于目前比 较热门的并五苯材料(迁移率可达到 5~8 cm2/Vs)[8]来 说太低了,报道的酞菁化合物的迁移率仅能达到 0.02 cm2/Vs[7]。采用分子模板生长方式制备的酞菁铜(CuPc) OTFT 器件迁移率可以达到 0.12 cm2/Vs[9]。而酞菁铜 *资助信息:上海市科委科研基金:No. 10dz1100300。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 50 ![]() 基于弱外延生长的有机薄膜晶体管的研究 单晶晶体管的迁移率也只能达到 1 cm2/Vs[10]。如此低 的迁移率水平大大限制了酞菁化合物薄膜晶体管的 应用。对于多晶态的薄膜来说其迁移率低的主要原因 是酞菁分子晶体的杂乱分布,导致薄膜存在大量的缺 陷和晶界,使得载流子的传输速率下降。2006 年,中 科院应化所闫东航研究组采用弱外延(weak epitaxy growth, WEG)的生长方法有效的提高了酞菁化合物的 迁移率[11],将酞菁化合物生长于p-6P(para-sexiphenyl and 2, 20; 70, 200-terphenanthrenyl)之上,在诱导层p- 6P 的帮助下可实现多晶态的酞菁化合物分子排列有 序的生长,得到了较高的场效应迁移率[11-13]。 弱外延生长方法是在较高的衬底温度下,热蒸发 生长方式先沉积一层较薄的p-6P 作为诱导层,然后再 沉积一层较厚的有机半导体充当 OTFT 的有源层,有 机分子在p-6P 上可以有序的排列成多晶态。这种有机 分子在诱导层 p-6P 上有序生长的方法被称为弱外延 生长(WEG)方法 。WEG 方法可有效的降低多晶态薄 膜的晶界和陷阱,从而提高了有机薄膜的载流子输运 能力。而 WEG 方法制备的多晶态的有机半导体薄膜 的有序度和诱导层 p-6P 的形态有很大的关联,进而影 响OTFTs 的场效应迁移率高低。而关于诱导层p-6P 的形态和厚度对 WEG-OTFTs 器件特性的影响的报道 相对较少。本文我们研究了衬底温度对 p-6P生长形貌 的影响,以及 WEG-OTFTs 的迁移率对于诱导层 p-6P 厚度的依赖性。 2. 实验部分 试验中 WEG-OTFTs采用顶电极结构,如图 1所 示。OTFT 构建在玻璃基板上,通过溅射Mo金属形 成栅电极极(Gate),采用PECVD 方法形成300 nm厚 的SiNx膜作为栅绝缘层。为了改善有机半导体与绝缘 Figure 1. Structure of W E G -OTFT 图1. WEG-OTFT器件结构图 层接触的界面特性[14,15],我们将 BCBO旋涂于 SiNx 之上,作为聚合物绝缘层,整体绝缘层电容9 nF/cm2。 有机材料p-6P 利用文献报道的方法合成[16],VOPc通 过商业途径购买。p-6P 和VOPc 均采用热蒸发的方式 依次沉积于BCBO 绝缘层上。最后采用漏掩膜版的方 式热蒸发蒸镀Au 40 nm充当 OTFTs 的源漏电极,沟 道宽长比为 2000 μm/100 μm。器件IV 性能采用 Agilent 公司的半导体测试仪B1500A 测试,原子力图 像(AFM)通过SPI400获得。电学特性的测试均在室温 大气环境下进行的。 3. 结果与讨论 图2(a)、(b)、(c)分别是衬底温度 160 度、180 度、 200 度条件下在绝缘层 BCBO 上生长2 nm p-6P的 AFM形貌,很明显一系列岛状的 p-6P 分子呈现在我 们眼前。从图 2(a)和(b)对比来看,同样厚度的 p-6P 在衬底温度 160 度时呈现出 3个分子层结构,而 180 度衬底温度 p-6P 只有一个分子层,(b)图的单畴直径 约1.5~2 μm,明显大于(a)图的 1~1.5 μm,这说明当衬 底温度偏低的时候第一层 p-6P 很难融合成大尺寸的 单畴,就会出现第二和第三个分子层。如果继续提高 衬底温度致 200 度,则会导致 p-6P 孤岛较为分散,很 多区域没有 p-6P存在如图 2(c)所示。p-6P 成膜较为分 散的原因主要是衬底温度过高导致BCBO 表面活性 较大,致使较多的p-6P 分子在接触到 BCBO 的瞬间 又会被弹射回去,而不能沉积到基板上,有机分子很 难融合成面积较大的岛状。 图2(d)、(e)、(f)分别是 30 nm 的VOPc 沉积在(a)、 (b)、(c)之上的 AFM 形貌图。其均方根粗糙度分别为 4 nm(图2(d)),3 nm(图2(e)),8 nm(图2(f))。可以看 出在衬底温度 180 度上生长 p-6P 2 nm后再沉积 30 nm 的VOPc 得到的有机膜质量是最好的。 我们再来看一下分别采用衬底温度 160 度、180 度和 200 度生长2 nm 的p-6P 和30 nm 的VOPc 作为 半导体层制备的OTFTs 的电学性能,如图3(a)log|ID| 与栅源电压的对应关系曲线,图 3(b) I D的平方根与 栅源电压的对应关系曲线。测试时漏源电压 VD 固定 −40 V,栅源电压 Vg 从0 V扫描到−40 V,典型的 P 沟道 TFT 特性曲线如图 3(a)所示,可以看出衬底温度 180 度时 OTFTs 的开态电流(Ion)最大(10−4)且关态电流 Copyright © 2013 Hanspub 51 ![]() 基于弱外延生长的有机薄膜晶体管的研究 Copyright © 2013 Hanspub 52 Figure 2. AFM morphology, (a) 2 nm p-6p on BCBO substrate temperature 160˚C; (b) 2 nm p-6p on BCBO substrate temperature 180˚C; (c) 2 nm p-6p on BCBO substrate temperature 200˚C; (d), (e), (f) AFM of VOPc on (a), (b), (c), respectively 图2. AFM图像,(a) 衬底温度 160 度条件下 2 nm厚的p-6P 生长在 BCBO 上;(b) 衬底温度180度条件下 2 nm厚的p-6P生长在 BCBO 上;(c) 衬底温度 200度条件下 2 nm厚的p-6P生长在 BCBO 上;(d)、(e)、(f)分别是 30 nm的VOPc 沉积在(a)、(b)、(c)之上的 VOPc 的 AFM 形貌图 (Ioff)最小(10−11),器件的开关电流比(Ion/off)也是最大 的,达到 107量级。而相对来说衬底温度160 度制备 的OTFT 的5 on off10I,衬底温度200 度制备的 OTFT 的6 on off10I。从图 3(b) I D的平方根与栅源电压 Vg 的对应关系曲线,可提取 OTFTs 的阈值电压。衬底温 度180 和160 度制备的OTFTs 其Vt = −13 V,而衬底 温度 200 度制备的 OTFTs 阈值电压Vt 高达−20 V。这 个可以用 AFM形貌来解释,衬底温度 200 度时诱导 层p-6P 生长的较为分散,岛与岛之间距离较远(如图 2(c)),而其上生长的 VOPc 只有在 p-6P 岛上才能呈现 有序的弱外延生长[11],在没有诱导层诱导的区域 VOPc 薄膜生长则会比较杂乱,整体薄膜的均方根粗 糙度高达 8 nm(图2(f)),这样就会导致 VOPc 半导体 层电荷陷阱较多,栅绝缘层界面所积累的电荷大部分 会被陷阱捕获,从而导致了阈值电压偏高,开态电流 较低。相比来看 160 度和180度衬底温度生长的 p-6P 单畴岛与岛之间间隔较小,可得到较大面积的弱外延 生长的有序 VOPc,薄膜的均方根粗糙度也较低,电 荷陷阱较少,阈值电压也较低。 OTFTs 的场效应迁移率可以从转移特性曲线的 饱和区提取,使用以下公式[17,18]: 2 2 i WC I DVgV L t (1) 这里 W和L分别是沟道宽度和长度,Ci是栅绝缘 层的电容,μ是场效应迁移率,Vg 是栅源电压,Vt 是阈值电压。 衬底温度 160 度,180 度和 200 度制备的 WEG- OTFTs 器件迁移率分别为:0.75 cm2/Vs,1.03 cm2/Vs 和0.51 cm2/Vs。最高的迁移率是在衬底温度180 度条 件下获得的,其迁移率数值比160度衬底温度制备的 OTFT 高了 0.28。而 200 度条件下制备的 OTFT 迁移 率只有 0.51 cm2/Vs,相比之下小了很多。我们再来看 ![]() 基于弱外延生长的有机薄膜晶体管的研究 Figure 3. Transfer cha rac te rist ic of WEG -O TFTs wit h su bst rat e tem per atu r e 1 60˚C, 180˚C, 200˚C, ( a) log|ID|-Vg curve; (b) Sqrt I D-Vg curve 图3. 衬底温度 160度,180 度和 200度条件下制备的 WEG-OTFTs (p-6P厚2 nm)的转移特曲线,(a) log|ID|与栅源电压 Vg 的对应关系曲线; (b) I D的平方根与栅源电压 Vg的对应关系曲线 一下 3个不同温度条件下诱导层 p-6P 的形貌(图2), 很明显在第一层单畴尺寸较大的情况下(图2(b) 对应 的OTFTs 器件的迁移率也是较高的。说明第一层单畴 尺寸越大且岛与岛之间的间隔越小,越有利于VOPc 薄膜的有序生长,180 度条件下弱外延生长的VOPc 薄膜的均方根粗糙度仅有3 nm是三个条件中最好的, 即薄膜的有序度最高,电荷陷阱最少。而160 度衬底 温度条件次之,这也与迁移率计算值较吻合。 可见衬底温度对诱导层 p-6P 的形貌起到了很大 的影响,进而对 WEG-OTFTs器件特性起到了决定性 的作用。但是我们研究发现控制诱导层 p-6P的厚度也 很关键,诱导层 p-6P 厚度不同也会对 WEG-OTFTs 器件特性产生很大的影响。 图4(a-e)所示是衬底温度180 度时不同厚度的 p-6P 生长在BCBO 上的 AFM 形貌。1 nm的p-6P 生 长在 BCBO 时,分子与分子之间间距较大且尺寸较小 (图4(a)),P-6P 生长 2 nm 时第一层分子形貌为接近连 续的岛状,岛与岛之间的间隔较小(图4(b))。3 nm时 第一层分子已不再呈现出岛状,而是全部融合达到连 续,且第二层分子已开始生长(图4(c))。厚度增加到 4 nm 时第二层分子开始汇聚成岛装,但岛与岛之间的 间隔稍大(图4(d))。继续增加厚度,达到 5 nm 时p-6P 第二层分子会融合成更大的岛,单畴直径可以达到 8~10 μm(图4(d))。 接着我们再来分析衬底温度180 度条件下,不同 厚度的 p-6P 为诱导层,弱外延生长 30 nm VOPc 制备 的OTFTs 器件,器件结构如图 1,参数提取结果如表 1所示。 如图 5所示,根据诱导层 p-6P 厚度的不同WEG- OTFTs 器件的迁移率变化可划分为 4个阶段:第一阶 段p-6P 厚度从 0增加到 2 nm,WEG-OTFTs 的迁移率 随着 p-6P 厚度的增加而迅速提升;第二阶段从 2 nm 到4 nm,迁移率随厚度的增加而下降;第三阶段,4 nm 到5 nm,迁移率略有上升;第四阶段,当厚度大于 5 nm 时器件的迁移率随厚度的增加而快速降低。 我们研究发现 WEG-OTFTs 迁移率随 p-6P 厚度的 变化主要是诱导层 p-6P 的形貌决定的。第一阶段随着 厚度的增加 p-6P单畴尺寸会逐渐增加,其上层的 VOPc 生长在诱导层 p-6P 上的面积也会增大,有机薄 膜的有序度会随着 p-6P 厚度的增加而提高,当 p-6P 厚度 2 nm时达到最佳效果,岛与岛之间的间隔最小 (如图4(b)),并在 p-6P 厚度 2 nm时得到了最高的 WEG-OTFT 的迁移率。第二阶段 p-6P 分子的第一层 达到连续,这时候 p-6P 不只是承担诱导层的作用,同 时也会承担载流子传输的责任,但是p-6P 本身迁移率 较低仅能达到10 −5 cm2/Vs,p-6P 厚度越大则高迁移率 的VOPc 层距离绝缘层越远,则p-6P/VOPc 整体的迁 移率水平也就会越低。但是在第三阶段迁移率又会有 一个回升,这一阶段可以从 AFM 形貌来解释。如图 4(e)当p-6P 厚度达到 5 nm 时p-6P 第二层单畴尺寸较 大,其直径为 8~10 μm明显大于 4 nm时单畴尺寸(图 4(d))。从前面的叙述我们知道诱导层的单畴尺寸越大 Copyright © 2013 Hanspub 53 ![]() 基于弱外延生长的有机薄膜晶体管的研究 Figure 4. AFM morphology of p-6P with substrate temperature 180˚C, (a) 1 nm p-6p on BCBO; (b) 2 nm p-6p on BCBO; (c) 3 nm p-6p on BCBO; (d) 4 nm p-6p on BCBO; (e) 5 nm p-6p on BCBO 图4. 衬底温度 180度是不同厚度p-6P 的AFM 形貌,(a) 1 nm的p-6P沉积在 BCBO 上;(b) 2 nm的p-6P 沉积在 BCBO 上;(c) 3 nm的 p-6P 沉积在BCBO 上;(d) 4 nm的p-6P 沉积在 BCBO 上;(e) 5 nm的p-6P 沉积在BCBO 上 Table1. p-6P thickness and WEG-OTFTs mobility 表1. p-6P不同厚度对应的 WEG-OTFTs 的迁移率 p-6P thickness (nm) Mobility (cm2/Vs) 0 0.0009 1 0.32 2 1.03 3 0.73 4 0.44 5 0.56 6 0.23 7 0.01 VOPc 的弱外延效果越好,对应的WEG-OTFTs 的迁 移率也就会越高。但是到第四阶段再继续增加 p-6P 的厚度,就会导致 p-6P 较多的承担载流子传输的功 用,而高有序的VOPc 薄膜传输载流子的占比越来越 小,那么 WEG-OTFTs器件迁移率也就越来越低。总 之,p-6P 厚度 2 nm为WEG-OTFTs 最佳的诱导层厚 度。 Figure 5. Relationship of WEG-OTFT m obilit y and p-6P thickness 图5. WEG-OTFTs迁移率与 p-6P 厚度的关系曲线 4. 结论 我们研究了 WEG-OTFTs 诱导层生长的形貌对 OTFTs 器件特性的影响。分别采用衬底温度160 度, 180 度和 200 度制备了 WEG-OTFTs,并借 助AFM 形 貌来解释。结果显示衬底温度 180 度时诱导层 p-6P 的单畴尺寸最大并且岛与岛之间间距较小,得到了最 大的 OTFTs 场效应迁移率1.03 cm2/Vs 和较小的阈值 Copyright © 2013 Hanspub 54 ![]() 基于弱外延生长的有机薄膜晶体管的研究 电压−13 V。另外,本文还研究了诱导层p-6P 的厚度 变化对 WEG-OTFTs场效应迁移率的影响。研究发现 随着 p-6P 厚度的增加 OTFTs 的迁移率的变化趋势会 经历四个阶段,其中最佳的器件特性为诱导层 p-6P 的厚度 2 nm。结合衬底温度和厚度的变化,WEG- OTFTs 诱导层 p-6P 制备的最佳条件为厚度 2 nm,衬 底温度 180 度。 5. 致谢 感谢上海市科委科研基金(No. 10dz1100300)对本 课题的资助。 参考文献 (References) [1] T. D. Anthopoulos, D. M. de Leeuw, E. Cantatore, et al. Organic complementary-like inverters employing methanofullerene-based ambipolar field-effect transistors. Applied Physics Letters, 2004, 85(18): 4205-4207. [2] J. Zaumseil, R. H. Friend and H. Sirringhaus. Spatial control of the recombination zone in an ambipolar light-emitting organic transistor. Nature Materials, 2006, 5(1): 69-74. [3] B. Crone, A. Dodabalapur, Y. Y. Lin, R. W. Filas, et al. 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