 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 80-84 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.32015 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) The Microstructure and Mechanical Properties of FeCoNiCuMo High-Entropy Alloys Jun Luan Metallurgical Research Institute of Jilin Province, Changchun Email: luanj2004@yahoo.com.cn Received: Oct. 16th, 2012; revised: Nov. 3rd, 2012; accepted: Nov. 15th, 2012 Abstract: FeCo Ni CuxMo and FeCoNiCuMox (x values in molar ratio, x = 0.2, 0.5, 0.8, 1) high-entropy alloy system were synthesized using a arc melting method. The microstructures and mechanical properties of the alloys were inves- tigated with X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), Vichers hardness testing and universal material testing machine. The both alloys exhibit quite simple FCC and BCC solid solution phases, the microstructures of the alloys are mixing phases of BCC and FCC, which exhibit as pre-eutectic and eutectic phases. The mechanical properties of both alloys are related to the amount of Cu or Mo elements. Keywords: High-Entropy Alloy; Microstructure; Mechanical Properties FeCoNiCuMo 高熵合金的组织与性能 栾 军 吉林省冶金研究院，长春 Email: luanj2004@yahoo.com.cn 收稿日期：2012 年10 月16日；修回日期：2012 年11 月3日；录用日期：2012 年11 月15日 摘 要：采用电弧熔炼和真空吸铸的方法得到FeCoNiCuxMo 和FeCoNiCuMox (x表示摩尔比例，取值x = 0.2， 0.5，0.8，1)合金。采用 X射线衍射仪、扫描电子显微镜、显微硬度仪和万能材料实验机等对上述合金系列的微 观组织结构以及力学性能进行了研究。结果表明 FeCoNiCuxAl 和FeCoNiCu Mo x高熵合金体系容易形成简单FCC 结构和 BCC结构的固溶体，它们的显微组织是两种简单结构的混合体，表现为先共晶和共晶相的混合。合金的 力学性能与Cu 或Mo 含量有一定的关联。 关键词：高熵合金；微观组织结构；力学性能 1. 引言 近些年来高熵合金的研究引起了人们极大的兴 趣。高熵合金(high entropy alloys)是传统合金之外的另 一个合金世界，是一崭新的合金设计理念。一般说来， 传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力， 但硬度和强度较低，通常只能作为基体相，而基于多 主元构成高熵合金形成的固溶体有着较高的强度、硬 度和良好的塑性变形能力[1-5]，同时还具有较高的热稳 定性和耐磨耐蚀特性[6-9]，为新型结构材料的设计提供 了丰富的空间。目前许多对高熵合金的研究集中于通 过合金成分的调制以达到对合金组织结构的控制，从 而可调控合金的性能[10-15]。Zhang 等通过改变 Ti 元素 含量研究了 AlCoCrFeNiTix (x = 0，0.5，1，1.5)合金 体系[1]，发现该合金体系主要是由体心立方结构的固 溶体构成，但具有极好的室温压缩性能。特别是Ti0.5 合金的屈服强度、断裂强度以及塑性变形可分别高达 Copyright © 2013 Hanspub 80  FeCoNiCuMo 高熵合金的组织与性能 2.26 GPa、3.14 GPa和23.3%，优于许多高强合金甚 至块体金属玻璃。这种简单的组织结构但却具有良好 力学性能归因于Ti 原子的固溶强化效应。最近研究发 现，NbTiVTaA lx (x = 0，0.2，0.5，1.0)系列高熵合金 具有极好的体心立方固溶体的形成能力，并且较高的 屈服强度和高变形能力，在变形量高达 50%的情况下 合金都不断裂。合金的高强度归因于合金的固溶强化 效应，其中原子尺寸的作用较为突出，例如在 NbTiVTaAlx高熵合金中，最大的原子尺寸差高达 0.25，对应于 Al0.25 的合金并且此合金也具有最高的屈 服强度 1330 MPa，表明合金元素尺寸的错配对合金强 度有着明显的贡献。 本文通过真空电弧熔炼制备了 FeCoNiCuMo 高 熵合金，研究了 Cu 和Mo含量变化对合金的微观组 织结构和相关力学性能的影响规律。 2. 实验方法 选用 Fe、Co、Ni、Cu、Mo(纯度都在 99%以上) 的金属棒材或块材为原料，合金元素的含量按摩尔比 例配制。在氩气保护下，利用真空电弧炉熔炼合金钮 扣锭。为保证成分均匀，每个合金锭重复熔炼 4次。 利用吸铸的方法，制备出5 × 60 mm的圆柱试样。采 用BrukerD8.ADVANCE 型X射线衍射仪分析合金的 相结构，用JEOLJSMS610LV 型扫描电子显微镜进行 合金的显微组织观察，并用 MH5 型维氏显维硬度计 测定其显微硬度，载荷为200 g，负载时间 15 s。压 缩 试验采用的是INSTRON 万能材料试验机。 3. 实验结果与讨论 3.1. X射线衍射物相分析 图1和图 2分别为不同 Cu 含量 FeCoNiCuxMo 和 不同 Mo 含量FeCoNiCuMox合金的 X衍射衍射图，从 图1中可以看出衍射峰很少，表明多主元合金没有形 成复杂的多相，合金凝固组织仅由简单的体心立方结 构相和面心立方结构相两相组成。x = 0.2 和x = 0.5， 在31˚左右出现有序峰，随 Cu 含量的增加使形成相由 FCC 和BCC 的组合变成单一的FCC 相，由此可认为 Cu 含量增※加有利于形成面心立方结构的固溶体。 对于不同Mo 含量 FeCoNiCuMox (x = 0.2，0.5， 0.8，1)合金(见图 2)当x = 0.2，x = 0.5 和x = 0.8 时， Intensity (a.u.) Figure 1. XRD patterns of the as-cast FeCoNiCuxMo high-entropy alloys 图1. FeCoNiFeCuxMo 合金的 XRD 谱图 Intensity (a.u.) Figure 2. XRD patterns of the as-cast FeCoNiCuMox high-entropy alloys 图2. FeCoNiFeCuxMo 合金的 XRD 谱图 合金由 FCC 和BCC 组成，x = 1时，体心结构的衍射 峰消失，只保留面心结构的衍射峰。表明随着 Mo含 量的增加，FCC结构的固溶体相增多。Mo 有利于面 心立方结构的固溶体形成。 3.2. SEM显微组织分析 图3为直径 5 mm FeCoNiCuxMo (x = 0.2，0.5，0.8， 1)合金的棒状样品的背散射电子像，可以看出，其铸 态组织均为由先共晶相 α和网状的共晶组织(α + β)所 组成，图像中黑色的部分为富Mo 的α相，白色的部 分为富 Cu 的β相。当 x小于 0.5时，随Cu 含量的增 加，共晶组织的量增加。当 Cu含量大于 0.8 时，随 Cu 含量的增加，共晶组织的含量降低，此结果可能 Copyright © 2013 Hanspub 81  FeCoNiCuMo 高熵合金的组织与性能 x = 0.2 x = 0.5 x = 0.8 x = 1.0 Figure 3. SEM backscattered electron images of as-cast FeCoNiCuxMo 图3. 铸态 FeCoNiCuxMo 合金系的背散射电子像 预示着此多主元高熵合金的共晶成分介于0.5~0.8 之 间，但随 Cu 含量的变化，共晶组织的大小、形态和 分布有显著的区别。对Cu含量小于0.5的合金(亚共 晶合金)，共晶组织的网状分布有明显的方向性，而过 共晶合金的共晶组织较为均匀，分布在先共晶相的晶 界上，先共晶体呈球形或椭球形。结合图 1的X射线 衍射分析，可以预测先共晶的基体相主要是FCC 结构 相，由于体系中 BCC 结构相较少，所以其主要存在 于树枝晶的共晶体中。 利用 EDX 对Cu 含量为1的合金各个相进行了成 分分析，结果见表1，可看出，图中黑色的区域相为 富Cu 相，而白色区域为共晶相位富 Mo相，而其它 成分在相中的分布变化不大。这可能是因为一般Cu 与Mo 元素与其它 Fe、Co、Ni 元素相容性差，特别 是两者之间不互溶，产生强烈的排斥作用，因此Cu 非常容易偏聚在合金最后凝固区域，即共晶区，而 Mo 元素偏聚在先共晶相内。黑色区域和白色区域的 元素组成可能不一致。给出α相和 β相的元素组成。 图4为直径 5 mm FeCoNiCuMox (x = 0.2，0.5，0.8， 1)的棒状样品合金的背散射电子像，可以看出，其铸 态组织也均为先共晶相 α和网状的共晶组织(α + β) Table 1 . C h e mi c a l c om pos it ion s of FeC oNiC u Mo as -c ast al lo y (a t% ) 表1. FeCoNiCuMo合金组织及相的化学成分(at%) Phase Fe Co Ni Cu Mo α 20.39 20.66 19.14 0.22 39.58 β 14.44 19.26 25.85 35.45 5.01 α + β 18.92 17.85 20.26 38.30 3.67 x = 0.2 x = 0.5 x = 0.8 x = 1.0 Figure 4. SEM backscattered electron images of as-cast FeCoNiCuMox 图4. 铸态 FeCoNiCuMox合金系的背散射电子像 所组成，图像中黑色的部分为富Mo 的α相，白色的 部分共晶组织(α + β)。在所研究的成分范围内，随 Mo 含量的增加，共晶组织的量增加。此结果可能预示着 此多主元高熵合金的成分为亚共晶成分。 对照图 2的X射线衍射分析结果，说明尽管在 X 射线衍射分析中，高 Mo含量的合金只表现出单一的 FCC 结构固溶体，但实际上可能是因为在多主元高熵 合金中，形成的固溶体严重的晶格畸变或者是这种多 种元素形成的固溶体在 X射线衍射分析中，衍射峰的 强度太小而分辨不出而造成的假象。另外，当 Mo含 量较低(比如小于 0.5)时，共晶组织较为细小，形成的 网状分布连续性差，当 Mo 含量较高(高于0.8)时。网 状的共晶组织粗大而且连续。结合图2的X射线衍射 分析，可以预测先共晶的基体相主要是FCC 结构相， 由于体系中 BCC 结构相较少，所以其主要存在于共 晶体中。 3.3. 显微硬度 合金 FeCoNiCuxMo 和FeCoNiCuMox (x = 0.2， 0.5，0.8 和1.0)硬度测试结果如图 5所示。从图中可 以看出：FeCoN iCu xMo 系合金的硬度随 Cu 含量的增 加合金的硬度值变化不大。而FeCoNiCuMox系合金的 硬度随着Mo 含量的增加而增加，x = 1 时，达到最大 为478.4 HV。 由于高熵合金由合金元素的固溶体组成，其强化 机制仍然是固溶强化，进一步讲，元素原子尺寸和模 量的差异造成晶体晶格畸变，引起合金强度的增加。 Copyright © 2013 Hanspub 82  FeCoNiCuMo 高熵合金的组织与性能 Figure 5. Microhardness curves of FeCoNiCuxMo and FeCoNiCuMox alloys 图5. FeCoNiCuxMo 和FeCoNiCuMox合金的显微硬度曲线 本实验 Cu 和Mo 元素对合金硬度的影响恰恰反映这 一点。Cu 和Fe 的原子半径和模量相差不大，因而Cu 含量对合金硬度影响不大，但对合金的塑性有较大的 影响。Mo 的原子半径和模量与Fe 相差较大，其含量 对合金硬度影响比较大。另外，Cu 和Mo 元素含量的 增加，也可能细化晶粒，这使合金的硬度增加。 3.4. 压缩性能 对FeCoNiCuxMo (x = 0.2，0.5，0.8 和1.0)合金系 列进行室温压缩断裂实验，得到一组真应力–真应变 曲线，如图 6所示。可以看到成分为FeCoNiCu 0.8Mo 的合金具有明显的塑性变形和明显的加工硬化区域。 合金的屈服强度由 FeCoNiCu0.5Mo的998 MPa增加到 FeCoNiCu0.8Mo 合金的1300 MPa。屈服强度与变形量 与含 Cu 量没有关系。其中 FeCoNiCu0.8Mo合金具有 良好的综合性能：1700 MPa 的抗压强度，12.6%的变 形量以及较大的加工硬化能力。 对FeCoNiCuMo0.2 和FeCoNiCuMo0.5 合金进行室 温压缩断裂实验，得到真应力–真应变曲线如图 7所 示。可以看到 FeCoNiCuMo0.2 和FeCoNiCuMo0.5 合金 均具有明显的塑性变形和明显的加工硬化区域，特别 是FeCoNiCuMo0.2 合金当真应变超过45%时也没有发 生脆断。样品由 10 mm 高的圆柱压成了鼓状。产生如 此大的塑性变形可能是由于在合金中的 Mo 含量较 低，使得合金的固溶强化能力降低，这点也可从图5 的硬度曲线看出，当Mo 的摩尔含量为0.5 时，其显 微硬度只有约300 Hv，因此塑性变形能力增强。 Figure 6. True stressetrue strain curves of the FeCoNiCuxMo rod samples with diameter of 5 mm (x = 0.2, 0.5, 0.8, and 1) 图6. 室温下 FeCoNiCuxMo (x = 0.2，0.5，0.8 和1.0)合金系列的真 应力–真应变曲线 Figure 7. True stresse-true strain curves rod samples with diameter of 5 mm of FeCoNiCuMo0.2 and F eCoNiCuMo0.5 alloys 图7. 室温下 FeCoNiCuMo0.2 和FeCoNiCuMo0.5 合金的真应力–真 应变曲线 4. 结论 1) FeCoNiCuxMo 合金具有简单的相结构，x = 0.2 和x = 0.5，在 31˚左右出现有序峰，Cu 含量的增加， 形成相由 FCC和BCC 的组合变成单一的FCC 相。 FeCoNiCuMox合金，x = 0.2，0.5 和0.8时，由 FCC 和BCC 组成，x = 1时，体心结构的衍射峰消失，只 保留面心结构的衍射峰。 2) FeCoNiCuxMo 系合金的硬度与Cu 的含量不呈 正增长或负增长，当x = 0.8时，合金 FeCoNiCuMox 的硬度最大，达521 HV。FeCoNiCuMox系合金的硬 度随着 Mo含量的增加而增加，x = 1 时，达到最大为 478.4 HV。 Copyright © 2013 Hanspub 83  FeCoNiCuMo 高熵合金的组织与性能 Copyright © 2013 Hanspub 84 3) 以4 × 10−4的应变速率进行室温的压缩实验， 得出上述合金系列的力学性能：FeCoNiCuxMo 系合金 的压缩屈服强度与硬度变化一致，当 x = 0.8 时，合金 具有良好的综合性能，1700 MPa 的抗压强度，12.6% 的变形量以及较大的加工硬化能力。FeCoNi CuMo x 合金系随着 Mo 含量增加屈服强度增加，屈服强度由 FeCoNiCuMo0.2 合金的 290 MPa到FeCoNiCuMo0.5 合 金的 400 MPa，且有极好的加工硬化能力。 参考文献 (References) [1] Y. J. Zhou, Y. Zhang, Y. L. Wang, et al. Solid solution alloys of AlCoCrFeNiTix with excellent room-temperature mechanical properties. 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