 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 91-94 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.32017 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Study on Magnetic Properties of Nanocomposite Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) Permanent Alloys* Xiaohua Tan, Hui Xu, Xueyun Tao Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai Email: tanxiaohua123@shu.edu.cn Received: Dec. 27th, 2012; revised: Jan. 13th, 2013; accepted: Jan. 28th, 2013 Abstract: For the Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) nanocomposite permanent alloys, the relative content of the soft mag- netic phase and the hard magnetic phase is sensitive to B addition. Proper B addition can enhance the exchange cou- pling effect between soft and hard magnetic phases, resulting in improving the magnetic properties. More addition of B promotes the formation of non-magnetic phases which degrades the magnetic properties of the Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) alloys. When B = 10 at%, optimal magnetic properties can be obtained. That is, jHc =936.0 kA/m, Br = 0.91 T and (BH)max = 125.9 kJ/m³ for the Nd10Fe76B10Nb4 alloy annealed at 690˚C for 4 minutes. It is due to the enhancement of exchange coupling effect between soft and hard magnetic phases. Keywords: Nanocomposite; Magnetic Properties; Exchange Coupling Effect 纳米晶复合 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22) 永磁合金磁性能的研究* 谭晓华，徐 晖，陶雪云 上海大学微结构重点实验室，上海 Email: tanxiaohua123@shu.edu.cn 收稿日期：2012 年12 月27日；修回日期：2013 年1月13 日；录用日期：2013年1月28 日 摘 要：在纳米晶复合Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)合金中，B含量的变化对合金磁性能有重要影响。B元素的 含量变化可以调整合金软、硬磁相的相对含量，适量的B含量可以使合金中软、硬磁性相间的交换耦合作用增 强，从而提高合金的综合磁性能；过量的 B元素的添加增加了合金中非磁性相的含量，导致了合金的综合磁性 能的下降。B含量为 10 at%的合金在退火温度为690℃，退火时间为 4 min 时具有最佳的磁性能，为： jHc = 936.0 kA/m，Br = 0.91 T，(BH)max = 125.9 kJ/m³。 关键词：纳米晶复合；磁性能；交换耦合作用 1. 引言 纳米复合永磁材料是近年来发现的一种新型永 磁材料，因其具有独特的磁性理论体系、高的理论磁 能积和较低的稀土含量成为目前永磁性材料的研究 热点之一[1-6]。其磁性能与合金成分密切相关[7,8]，提 高合金的综合磁性能的研究主要集中在优化合金成 分这个方面。其中，B元素作为其基本元素对纳米晶 复合永磁材料的磁性能具有显著影响。Chang 等[9]对 合金 Pr9.5Fe86.5−xNb4Bx(x = 11~18)的研究表明，随着B 含量的增加，合金的剩磁逐渐降低，矫顽力和最大磁 能积呈现先增大后减小的趋势。当 B含量为 15 at%时， 合金具有最佳磁性能，当 B含量大于 15 at%时， *资助信息：国家自然科学基金资助(51071099，51171101)。 Copyright © 2013 Hanspub 91  纳米晶复合 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)永磁合金磁性能的研究 合金的综合磁性能下降。夏华等人[10] 对合金 Nd10Fe89−xZr1Bx (x = 5~8)研究表明，B元素的含量对合 金的磁性能和温度稳定性具有重大影响。在前期研究 [11]的基础上，本文以 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)为研 究对象，研究了合金中B含量的变化对其磁性能的影 响。 2. 实验方法 实验采用名义成分为 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22) (原子百分比，at%) 的合金，在氩气保护的气氛中用 WK-II 真空电弧炉熔炼母合金锭 15 g，所用原料为纯 度 > 99.9%的纯金属，B以Fe-B合金形式加入。为了 保证铸锭成分均匀，每个母合金铸锭都要反复熔炼 4 次。然后再把母合金锭破碎成小块，放入内径为 10 mm，下端中心开有约0.7 mm 小孔的石英管中，用感 应熔炼法将母合金铸锭再次在高纯氩气保护下熔化 后，在正压作用下，使熔体喷射到旋转铜辊(辊面速度 18 m/s)上快速凝固，形成快淬薄带。快淬薄带在真空 度为 3 × 10−3 Pa石英管式炉中退火处理(退火温度为 650℃~710℃，退火时间为 4 min)。利用日本理学 D/max 2200 V 型全自动衍射仪(Cu 靶，K 射线)做X射线衍 射分析(XRD)。利用美国 Lake Shore 7407 型振动样品 磁强计(VSM)测量样品磁性能和 Henkel曲线(δM(H) 曲线)。 3. 结果及讨论 3.1. B含量变化对淬态下 Nd10Fe86−xBxNb4合金磁 性能和相组成的影响 图1为Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)合金淬态下的 磁滞回线。可以看出，当B含量为 22 at%时，矫顽力 为2.7 kA/m。当 B含量为 18 at%时，矫顽力仅为2.6 kA/m。当 B含量为 10 at%时，合金表现为较好的硬 磁性，其矫顽力为 993.4 kA/m，剩磁为0.76 T，最大 磁能积为达到96.4 kJ/m3。当 B含量为6.5 at%时，合 金仍表现为硬磁性，但其磁滞回线呈葫芦状，合金的 综合磁性能明显降低：矫顽力为 746.0 kA/m，剩磁为 0.71 T，最大磁能积为46.3 kJ/m3。 图2为合金 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5, 10, 18, 22) 淬态下 XRD图谱，可以看出，当 B含量为 22 at%和 18 at%时，合金为完全非晶态。当B含量为10 at%和 -1600 -1200-800-400040080012001600 -150 -100 -50 0 50 100 150 M ,Am2·kg-1 Field,kA·m-1 x=6.5 x=10 x=18 x=22 Figure 1. Hysteresis loops of the as-spun Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22) alloys 图1. Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)快淬薄带的磁滞回线 30 40 50 60 70 80 90 △ △ △ △ △ △ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ Nd2Fe14B △ Fe3B Intensity,a.u. 2 θ,degree x=6.5 x=10 x=18 x=22 Figure 2. XRD patterns for the as-spun Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) alloys 图2. 淬态 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22) 合金的 XRD 图谱 6.5 at%时，合金中出现了软磁性的 Fe3B相和硬磁性 的Nd2Fe14B相。这与图 1中的合金淬态下磁性能的结 果相一致。 3.2. B含量变化对Nd10Fe86−xBxNb4合金热处 理后的磁性能和相组成的影响 图3为合金 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)经最佳热 处理后的退磁曲线。从图中可以看出，随着 B含量的 增加，合金的退磁曲线发生了明显的变化，适量的 B 元素的添加明显地改善了曲线的方形度。当B含量为 10 at%时，合金的退磁曲线具有最好的方形度。当B 含量继续增加时，合金退磁曲线的方形度变差，这可 能是由于添加了过量的B元素后，增加了合金中非磁 性相的含量，导致交换耦合作用减弱。此外，从图中 还可以直观的看出，适量的 B元素的添加可大幅度的 提高合金的矫顽力。表 1列出了淬速为18 m/s 的纳米 晶合金 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)的磁性能数值。可 Copyright © 2013 Hanspub 92  纳米晶复合 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)永磁合金磁性能的研究 -1200-1000-800 -600-400 -20000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 J,T H, kA·m-1 x=6.5 x=10 x=18 x=22 x=10 Figure 3. The demagnetization curves for optimally annealed Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) alloys 图3. Nd10F86−xBxNb4 (x = 6.5~22)合金最优退火处理后的退磁曲线 Table 1. The magnetic properties for optimally annealed Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) alloys 表1. Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)合金最优退火处理后的磁性能 B， at % 最佳退火 温度，℃ jHc，kA/m Br，T (BH)max，kJ/m³ 6.5 650 887.6 0.93 116.4 10 690 936.0 0.91 125.9 18 710 906.3 0.50 40.2 22 710 644.9 0.46 25.0 以看出，合金的最大磁能积的变化受到了矫顽力、剩 磁以及方形度的综合影响，呈现出先增大后减小的趋 势。当B含量为10 at%时，合金薄带具有最佳的综合 磁性能，为： jHc = 936.0 kA/m，Br = 0.91 T，(BH)max = 125.9 kJ/m³。 图4为纳米晶复合Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22) 合金的 XRD 图谱。从图中可以看出，B含量的变化 对合金的相组成具有重要的影响。当B含量为 22 at% 和18 at%时，合金主要由 Fe3B、Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4 相组成；当 B含量为10 at%和6.5 at%时，合金主要 由α-Fe、Fe3B和Nd2Fe14B相组成。此外，当B含量 为18 at%时，合金中开始出现非磁性相Nd1.1Fe4B4， 因此，B含量为 18 at%和22 at%的合金的磁性能下降。 3.3. B含量变化对Nd10Fe86−xBxNb4合金交换 耦合作用的影响 纳米晶复合永磁材料的剩磁增强和磁硬化起源 于纳米尺寸的软、硬磁相之间的交换耦合作用。为了 探讨 B含量的变化对纳米晶复合 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)合金中晶粒间相互作用的影响，选取 x = 6.5， 10 和18 三种合金进一步研究。 30 40 50 60 70 80 90 ■ ■ ▲ ▲ ▲ Intensity,a.u. 2θ,degree x=6.5 x=10 x=18 x=22 △ △ □ □△ △ △ △ △ △△ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ △ ▲ ▲ △ △ △ □ □ □ ▲△ △△ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ □ □□ ▲Nd2Fe14B △Fe3B■α-Fe □ Nd1.1Fe4B4 Figure 4. XRD patterns for the optimally annealed Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 22) alloys 图4. Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)合金最优退火处理后的 XRD 图谱 磁性材料内的晶粒相互作用，通常为交换耦合作 用和长程静磁作用。根据材料磁化和退磁方式的不 同，可以得到两种剩余磁化曲线[12]。一种是等温剩余 磁化曲线，其测试方法是：从退磁状态出发，沿正向 施加逐渐增强的磁化场H，除去磁场后测量其剩余磁 化强度 Mr(H)。正向饱和磁化后的剩余磁化强度记作 Mr(∞)。另一种是直流退磁剩磁曲线，其测试方法是： 先将样品在反方向饱和磁化，除去磁场后测量其剩余 磁化强度 Md(0)，然后沿正方向依次施加、去掉逐渐 增强的磁化场，并测量对应的剩余磁化强度Md(H)。 两种剩磁曲线与磁体内晶粒相互作用的性质存 在以下关系： 2 1 dr rr M HMH MH MH MH 将测得的数据带入上式后，描绘的 M H 曲线 称为 M曲线。如果 M > 0，则表示晶粒相互作用支 持磁化状态，晶粒间的交换耦合相互作用为主；如果 M < 0，则表示晶粒相互作用促进退磁化，晶粒间的 长程静磁相互作用为主；如果 M = 0，表示晶粒间不 存在相互作用。根据 M曲线可以判断磁体内晶粒相 互作用的性质和强度。 图5给出了该合金体系的 M H 曲线。可以看 出，当 B含量为18 at%时， M H 曲线的正向峰平 缓且峰值较低，说明交换耦合作用较弱。当 B含量为 10 at%时，合金的 M H 曲线的正向峰明显尖锐且 峰值较高，交换耦合作用增强。当B含量为 6.5 at% 时， M H 曲线的正向峰值又有所降低，交换耦合 作用变弱。这与图 3合金磁性能的结果相一致。 Copyright © 2013 Hanspub 93  纳米晶复合 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)永磁合金磁性能的研究 Copyright © 2013 Hanspub 94 02004006008001000 1200 1400 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 δM H, kA·m-1 x=6.5 x=10 x=18 参考文献 (References) [1] X. K. Sun, J. Zhang, Y. L. Chu, et al. Dependence of magnetic properties on grain size of α-Fe in nanocomposite (Nd,Dy)(Fe, Co,Nb,B)5.5/α-Fe magnets. Applied Physics Letters, 1999, 74(12): 1740-1742. [2] B. Z. Cui, X. K. Sun, W. Liu, et al. Effects of Ga substitution for Fe on the structure and magnetic properties of Nd8.4Fe87.1−xGaxB4.5 (x = 0 - 2.2) alloys prepared by mechanical alloying. Journal of Applied Physics, 2000, 87(9): 5335-5337. [3] M. Brown, D. B. Ma and Z. M. Chen. Developments in the processing and properties of NdFeB-type permanent magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, 248(3): 432-440. [4] 高汝伟, 代由勇, 陈伟等. 纳米晶复合永磁材料的交换耦合 作用和磁性能[J]. 物理学进展, 2001, 21(2): 131-154. Figure 5. M(H) plots for optimally annealed Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5 - 18) alloys [5] 王晨, 张文勇, 严密. 铌和锆对(Nd,Pr)2Fe14B/ -Fe 快淬合金 晶化行为和磁性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2005, 23(3): 307-311 图5. Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~18)合金最优退火处理后 M(H)曲线 [6] 徐兴国, 徐晖, 谭晓华, 满华, 蔡平平, 侯雪玲, 倪建森. 快 淬速度对纳米晶复合 Nd8.5Fe77.7Nb2Ga0.6B6.2 粘结永磁体温度 系数的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2011, 40(8): 1450-1453. 4. 结论 [7] 包小倩, 周寿增, 王佐诚. 合金成分对 Pr2Fe14B-Fe 纳米复合 永磁材料组织与磁性的影响[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(2): 414-418. 1) 在纳米晶复合Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22) 中，随着 B含量的增加，合金的剩磁呈现逐渐下降的 趋势，合金的矫顽力和最大磁能积呈现先增大后减小 的趋势； B含量为 10 at%的合金在退火温度为 690℃， 退火时间为 4 min 时具有最佳的磁性能，为：jHc = 936.0 kA/m，Br = 0.91 T，(BH)max = 125.9 kJ/m³。 [8] B. G. Shen, L. Y. Yang, J. X. Zhang, et al. Magnetic properties of rapidly quenched Nd-Fe-B alloys with lower Nd concentration. Solid State Communication, 1990, 74(9): 893-897. [9] H. W. Chang, W. C. Chang and J. C. Ho. Magnetic properties and Mossbauer studies of PryFe90−yB10 (y = 8 - 11.76) nanocom- posites. Physical B, 2003, 327(2): 292-295. [10] 夏华. 纳米复相 Nd2Fe14B/ -Fe 型永磁材料温度稳定性研究 [D]. 浙江大学, 2006. 2) 在纳米晶复合 Nd10Fe86−xBxNb4 (x = 6.5~22)中， 适量的 B元素的添加可增强合金中软、磁性相间的交 换耦合作用，提高合金的综合磁性能；过量的 B元素 的添加增加了合金中非磁性相的含量，导致了合金的 综合磁性能的下降。 [11] H. Man, H. Xu, H. W. Liu, X. H. Tan, J. C. Peng and Q. Bai. Study of microstructure and correlative magnetic property in bulk Fe61Nd10B25Nb4 permanent magnet. Materials Science and Engineering: B, 2012, 177(18): 1655-1659. [12] K. O’Grady, M. E. Hilo and R. W. Chantrell. The characteriza- tion of interaction effects in fine particle systems. IEEE Trans- actions on Magnetics, 1993, 29(6): 2608-2613. |