本文采用溶剂热法合成了分散性好、尺寸可调、粒径均匀、饱和磁化强度较高的超顺磁性羧基化Fe3O4纳米颗粒。通过改变铁盐量制得了颗粒粒径从200 nm到800 nm可调的羧基化Fe3O4纳米颗粒,并对其形貌、结构及磁性能进行了表征。结果表明:产物为立方晶系的Fe3O4纳米球,其矫顽力及剩余磁化强度均为零,这表明样品在室温下是超顺磁性的。实验中的药品均为无毒或低毒性的,这些均满足了生物医学方面的要求。<br/>A solvothermal method is reported to synthesize uniform superparamagnetic carboxyl-functionalized Fe3O4 nanoparticles with good dispersity, tunable particle size and high magnetization. The particle size of the carboxyl-func- tionalized Fe3O4 nanoparticles can be tuned from approximately 200 nm to 800 nm by simply changing the concentration of iron in the reaction. The appearance, structure and magnetism of nanoparticles are characterized. The results show that the products are cubic crystal Fe3O4 nanosphere and the magnetization curves show no remnant magnetization and coercivity, indicating that both samples are superparamagnetic at room temperature. Moreover, the chemical reagents are non-toxic or low toxicity, which meet biomedical requirement.
磁性纳米颗粒因其独特的物理特性而应用于很多领域,尤其是生物医学方面的应用。通过包裹不同的有机官能团,这些磁性颗粒可以运用在生物分离[
磁性纳米颗粒的合成方法很多,主要有:微乳液法[
为探索多种粒径磁性纳米颗粒的宏量制备方法,本文采用步骤简单、反应时间较短、温度较低、成本较低的溶剂热法通过调节铁盐量制备出粒径均匀的单分散羧基化Fe3O4纳米颗粒,其制得的样品为饱和磁化强度超过60 emu/g的超顺磁性纳米粒子,组成纳米粒子的晶粒尺寸均小于10 nm。
表面羧基化Fe3O4颗粒以柠檬酸钠为表面活性剂,将一定量的FeCl3·6H2O加入30 ml乙二醇中搅拌至溶解,随后依次加入1.0 M醋酸钠、0.07 M柠檬酸钠,继续搅拌一段时间,直至完全溶解。最后将反应完全的溶液倒入提前干燥好的50 ml反应釜内,并放入高温鼓风干燥箱中于200℃下反应6 h,自然冷却至室温。将得到的反应物用水和乙醇交替清洗数次,再在60℃下真空干燥数小时。
非羧基化Fe3O4颗粒参考文献[
样品的形貌采用日本日立公司生产的型号为S- 4800冷场发射扫描电镜(SEM)系统进行表征;样品的物相和晶体结构用德国布鲁克公司/Bruker AXS(D8 Advance)多晶X射线衍射(XRD)仪(CuKα, λ = 0.15418 nm,扫描范围2θ = 25˚~80˚,扫描步长为0.05˚/s)进行表征;样品的磁性能通过Quantum Design公司的综合物理性能测试系统(PPMS)来测量;合成样品的透射电镜照片使用日本JEOL公司生产的型号为JEOL2100 HR的透射电子显微镜(TEM)拍摄;样品的成分分析采用美国Thermo公司生产的型号为Nicolet 6700型的傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试。
不同铁盐浓度下合成的磁性颗粒的表面形貌如图1所示。图1(a)~(f)显示的是样品S1~S6在反应过程中铁盐量从0.04到0.20 M逐渐增加所得样品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出不同的铁盐量得到的颗粒粒径不同,随着铁盐量的增加,其粒径先呈现下降趋势后逐渐增加至基本保持不变。已有研究[
图2(a)显示的是样品S3的透射电镜照片图,从图中可以看到合成的纳米颗粒粒径均匀,分散性好。图2(b)是单个纳米粒子的TEM照片图。图2(c),(d)是根
图1. 不同铁盐浓度下合成的羧基化磁性Fe3O4(S1~S6)的扫描照片图:(a) 0.04 M;(b) 0.06 M;(c) 0.10 M;(d) 0.14 M;(e) 0.16 M;(f) 0.20 M
图2. (a) 样品S3的TEM照片图;(b) 单个纳米颗粒的TEM图;(c),(d) Fe3O4纳米颗粒的TEM图
据参考文献[
图3为样品S3和S7的能谱图。从图中可以看到样品中除了铁、氧元素外还有碳元素的存在。但样品S3中碳元素含量明显较高,而S7中较微量的碳是由于在空气中受到杂质的影响。这一现象说明样品S3表面有含碳物种的存在。
样品的XRD谱图如图4(a)所示。与标准的JCPDS卡相比较,可以发现XRD谱图中的六个衍射峰分别对应于具有尖晶石结构的立方晶系氧化铁(γ-Fe2O3或
图3. 样品S3和S7的能谱图
图4. (a) 样品S2、S3、S4的XRD谱图,插图为样品S3的(311)峰的高斯拟合图;(b) 样品S3和S7的FT-IR光谱图
Fe3O4)的(220),(311),(400),(422),(511),(440)晶面。与JCPDS卡片中的No39-1346(γ-Fe2O3)或No19- 0629(Fe3O4)完全符合。从图中观察不到与碳元素相对应的衍射峰,这说明碳是以非晶的形式存在。图4(a)插图显示的是样品S3的(311)峰的高斯拟合图。运用Scherrer公式:算出样品S3的晶粒粒径为9.2 nm。采用相同的方法分别对样品S2、S4的(311)峰进行了计算,得出的粒径分别是9.0 nm、7.8 nm。
由于立方晶系的γ-Fe2O3和Fe3O4都具有相同的尖晶石结构以及相近的晶格常数。为了进一步研究样品的物相及成分,以样品S3和S7为例作了FT-IR测试。如图4(b)所示,样品S3和S7在谱线588 cm−1出现了一个较强的吸收峰,指定为处于氧四面体位和氧八面体位的Fe-O伸缩振动模式。Nasrazadani等人[
图5为300 K温度下测得样品S2、S3、S4的磁滞回线。由图可见所有样品的磁化曲线过零点,矫顽力及剩余磁化强度均为零,这说明合成的样品在室温下具有超顺磁性,且不受铁盐量的影响。从插图中可以明显的看到样品S2、S3、S4的饱和磁化强度分别是60.72 emu/g、62.52 emu/g和59.83 emu/g。由于磁性纳米颗粒的物理性能在尺寸达到一个临界值时,粒子的热运动将大于各向异性能,从而导致样品的磁化方向转变,并表现出超顺磁性,其饱和磁化强度也会随着晶粒尺寸的减小而减小,这些现象可用量子尺寸效应进行解释[
图5. 300 k温度下样品S2、S3、S4的磁滞回线图
采用溶剂热法通过改变铁盐量合成了颗粒粒径分布在200 nm~800 nm之间的羧基化磁性Fe3O4球形颗粒。形貌分析表明合成的样品粒径均匀、分散性较好且均呈现出球形结构,这满足了粒径、形貌均易控制的需要。X射线衍射分析表明得到的样品均是由晶粒粒径小于10 nm的磁性纳米颗粒组成。磁测量结果显示样品在室温下具有超顺磁性,其饱和磁化强度也较高。此方法合成的磁性颗粒在生物医学、磁流体、电磁型光子晶体等方面有着潜在的应用价值。
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[