综述了纳米CeO<sub>2</sub>的几种主要制备方法及其研究进展。对比分析了气相、固相、液相三种主要方法的优缺点,气相法所制备的样品纯度高、团聚小,但设备昂贵不易普及。液相法设别简单易普及但所制备的样品团聚严重,固相法工艺简单污染少但所制样品均匀性可控性较差。并对未来纳米CeO<sub>2</sub>制备方法的发展方向进行分析与展望。 Several main preparation methods of nano-CeO<sub>2</sub> and their research progress are reviewed. The advantages and disadvantages of three major methods including gas phase, solid phase and liquid phase are analyzed and com- pared separately. Sample prepared by gas phase method has high purity and small reunion, but the expensive equipment makes it difficult to popularize. Liquid phase method is easy to popularize, but its sample has heavy reunion. The solid phase method has outstanding merits of simple production process and low pollution, while the uniformity of sample which prepared via this method is hard to control. The future directions of the preparation methods of nano-CeO<sub>2</sub> are analyzed and prospected too.
纳米微粒是自然界物质结构的一个层次,它的尺度大于原子簇,一般在1~100 nm之间。纳米微粒属于原子簇与宏观物体交界的过渡区域。从宏观或微观来看,这种系统既非典型的微观系统,又非典型的宏观系统。因此纳米微粒、纳米固体和纳米结构材料具有普通材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应。这些效应使纳米微粒、纳米固体和纳米结构材料呈现出许多奇异的物理、化学性质。稀土元素内层4f电子数从0到14逐渐填充所形成的特殊组态,使稀土元素及其化合物在化学、声学、电学、磁学等性能上出现明显的差别[
气相法是指两种及两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应,生成纳米级新化合物的方法。一般而言,气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、抗烧结性能较好,其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。Bai wei等[
固相法是指固体化合物或通过固相反应形成的前驱体,经高温分解获得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历4个阶段:反应物扩散-化学反应-产物成核-晶体生长。它是通过固相到固相的变化来制造纳米颗粒,不像气相与液相法那样伴随着气、固、液相之间的转变。对于固相,分子、原子的扩散很迟缓,集体状态是多样的。所以固相法所得的产物粒子形态不规则,均匀性差,但固相法的工艺简单、粒度可控、污染少,同时又可以减少液相中容易出现的硬团聚现象。盖广清等[
液相法主要是在液相体系中,通过控制液相化学反应的各种条件,如反应物浓度、反应温度与时间、水解速度、共沉淀等来形成前驱体的方法。这类方法由于反应温度低、设备简单、能耗低、可实现微粒尺寸可控等优点,便于工业规模生产,也是目前制备纳米粒子的最常用方法之一。液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等,其中沉淀法和溶胶-凝胶法是常用的方法。但液相沉淀法也存在产品颗粒团聚、粒度分布不均匀、单分散性差等缺点。
沉淀法是将包含一种或多种金属离子的可溶性溶液中加入沉淀剂[
粒子间的团聚是影响纳米CeO2性能的关键问题,沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段都会导致不同程度的团聚。在沉淀反应过程中,由于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶”支配粒子会不可逆地粘在一起发生凝聚[
溶胶-凝胶法[
刘志平等[
水热法是指在特制的密闭反应器中,采用水或溶剂作为分散介质,通过对反应体系加热、加压制造一个相对高温高压的反应环境,使难溶或不溶的物质溶解,然后重结晶来进行无机合成与材料处理[
董相廷等[
干燥,得非晶态前驱体沉淀。将此沉淀加入高压釜在不同温度条件下进行水热处理,然后过滤、醇洗、干燥;得到晶型完整、粒径不超过100 nm的球状CeO2颗粒。王成云等[
微乳液法是指由两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物,其中分散相以微液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合,反应生成沉淀也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。微乳液极其微小,其中生成的沉淀颗粒也非常微小,而且均匀。
朱文庆等[
电化学法[
喷雾热分解法[
爆轰合成具有工序简单,爆轰时易于生成纳米球形颗粒的特点,杜云艳等[
超声波化学法[
目前虽然有许多纳米CeO2的制备方法,但真正能进入产业化的却很少,因此必须从工业化的角度研究纳米CeO2的制备技术、制备工艺、设备的优化以及制备工艺的放大,同时加速研究成果的推广和应用,这对纳米CeO2的产业化和应用至关重要。
综合众多方法,其中液相法相较于固相法制备的产品纯净且团聚少,比之于气相法设备简单、条件温和适中、易放大。其中液相法中的沉淀法,工艺过程容易控制、原料的利用率高、对环境污染少,最有可能发展出适应工业化生产的方法。但其缺点团聚严重、沉淀的分离及洗涤难度大、粒径分布不均、生产过程中添加的沉淀剂对产品的纯度有影响等严重的影响了纳米CeO2的使用性能。所以要寻找出大规模生产纳米CeO2的方法,还需在以下几个方面作进一步的探索与研究:
1) 从团聚现象的机理出发,改善沉淀法制备样品的团聚,提高其分散性。
2) 寻找廉价且污染少的原料以降低其开发成本,为以后工业化生产打好基础。
3) 探究控制样品粒径、形貌、结构及密度等性质的方法及其机理。
不断探索适合工业化生产的方法。
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