p型掺杂SrTiO3材料成功用于研制蓝光波段发光二极管、高透明导电薄膜和钙钛矿氧化物光电子器件。本文采用第一性原理平面波赝势方法对In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的电子结构与光学性质进行了计算研究,系统分析了In原子相对界面位置及浓度的变化对其光学性质的影响,并解释了In掺杂SrTiO3导电薄膜的相关实验现象。研究发现,In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的光学性质,不仅与In原子相对界面的位置有关,并且与In原子浓度密切相关。<br/>It is well known that p-type doped SrTiO3 can successfully be applied in semiconductor diodes in a blue-light region, transparent conductive films and perovskite-oxides hetero-junction optical- electric devices. First-principles plane-wave pseudopotential (PWPP) calculations have been per-formed to investigate the electronic structure and optical properties of In-doped SrTiO3/MgO(001) interface system with the explanations of the related experiment phenomena. It is found that the optical properties of In doped SrTiO3/MgO(001) interface are dependent not only on the concen-tration of In atoms but also on the relative positions of the In atoms to the interface.
房丽敏1,赵可沦2*
1广东省第二师范学院物理系,广东 广州
2华南理工大学机械与汽车工程学院,广东 广州
Email: fanglimin@gdei.edu.cn, lmfang1975@163.com, *msklzhao@scut.edu.cn, *klzhao1975@163.com
收稿日期:2015年4月29日;录用日期:2015年5月13日;发布日期:2015年5月19日
p型掺杂SrTiO3材料成功用于研制蓝光波段发光二极管、高透明导电薄膜和钙钛矿氧化物光电子器件。本文采用第一性原理平面波赝势方法对In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的电子结构与光学性质进行了计算研究,系统分析了In原子相对界面位置及浓度的变化对其光学性质的影响,并解释了In掺杂SrTiO3导电薄膜的相关实验现象。研究发现,In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的光学性质,不仅与In原子相对界面的位置有关,并且与In原子浓度密切相关。
关键词 :第一性原理,光学性质,导电薄膜,掺杂,界面
近年来,p型掺杂SrTiO3材料成功用于研制蓝光波段发光二极管、高透明导电薄膜和钙钛矿氧化物异质结光电子器件等,已成为一种具有广泛发展前景和应用价值的功能材料[
第一性原理平面波赝势方法已经成功地用于研究钙钛矿结构氧化物材料的电子结构和光学性质,并且增进了钙钛矿结构氧化物相关性能的在微观层面理解 [
式中:c、v分别表示导带和价带;BZ表示积分区间为第一布里渊区,K为倒格矢,为动量跃迁矩阵元;C为常数,ω为频率,和分别为导带和价带上的本征能级。复介电响应函数是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据,它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理,是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据;而且,从某种意义上说,复介电响应函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于与物理过程的微观模型以及固体的微观电子结构联系起来。根据克拉默斯–克勒尼希(Kramers-Kroning)变换关系可以推导出介电函数实部:
对于其它光学常数,包括吸收系数α(ω)、反射率R(ω)、能量损失函数L(ω)、折射率n(ω)和消光系数K(ω),其具体表达式如下:
实验和理论研究表明 [
实验结果 [
图1. 本文六种In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面模型示意图。(a) 模型A-D,(b)和(c) 模型E和F (黑球代表O,亮球表示Sr,较小灰球代表Ti,较大灰球表示Mg)
为了加深理解In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面的基本性质,我们系统地分析了六种图1所示界面模型在平衡位置的电子结构(包括5个In掺杂界面和1个理想界面模型)。
图2给出了每个界面模型参照费米能级位置的总体态密度(TDOSs)随能量变化的曲线。对于理想界面模型A而言,位于费米能级下方能量范围−6.1 eV~0.3 eV之间,价带态密度主要来源于O 2p和Ti 3d轨道电子杂化效应的贡献;而导带态密度则绝大部分由Ti 3d轨道电子态密度组成。如图2所示,理想界面模型A的带隙约为0.87 eV,这一带隙值远远小于SrTiO3和MgO晶体材料的带隙值 [
为了进一步明确In原子掺杂效应对SrTiO3/MgO(001)光学性质的影响,我们计算了每个界面模型的
图2. 六种界面模型总体态密度,其中插图是总体态密度曲线虚线方框的放大图
复介电函数,因为它反映了材料对电磁波线性响应的根本性质并决定了相关辐射的传播行为。考虑到界面模型的对称性特点,图3和图4分别给出了介电函数虚部ε2(ω)和实部ε1(ω)沿着三个不同方向随能量变化的特征曲线。
图3(a)~(c)分别对应介电函数虚部ε2(ω)在[
此外,如图3(b)所示,对于理想模型A而言,介电函数虚部ε2(ω)在[
图3. 六种模型的介电函数虚部ε2(ω)分别在(a) [
掺杂SrTiO3/MgO(001)界面的介电函数虚部谱线特征不仅与In原子浓度而且与In原子相对界面的位置密切相关。如图3(b)和17(c)所示,通过比较模型E和F在[
图4(a)~(c)则分别给出了介电函数实部ε1(ω)在[
值得注意的是:在能量范围4.2 eV~7.3 eV之间,ε1(ω)谱线表现出震荡起伏的特征,其数值基本保持在负值范围内;当能量达到7.3 eV后,ε1(ω)谱线又回ε1(ω) = 0进而达到正值范围开始缓慢增加。然而,
图4. 六种模型的介电函数实部ε1(ω)分别在[
对于SrTiO3晶体材料,当能量达到满足ε1(ω) = 0之后,ε1(ω)的数值则开始急剧减小。此外,当ω = 0时,理想界面模型A的ε1(0)值大小约为2.7,这仅仅达到SrTiO3晶体材料的一半左右(5.2~5.6) [
如图4(b)和18 (c)所示,虽然模型A的ε1(ω)谱线在其它两个方向的变化趋势较为相近,但是与其[
对于其它界面模型与模型A比较而言,In原子的掺杂效应导致其ε1(ω)光谱曲线特征有所改变。首先,在ε1(ω)谱线达到主峰位置之前出现了一个衰减过程(depression),并且随着In原子位置和浓度的变化这一过程变得更为显著。其次,ε1(ω)谱线的主峰位置开始向高能级移动,并且对应In原子不同的位置其主峰位置的偏移距离(程度)也不尽相同:具体来讲,当界面体系只含有一个In原子时,模型B小于模型C;当界面体系中有两个In原子时,则模型F最小。
为了进一步阐明In掺杂效应对SrTiO3/MgO(001)界面光学性能的影响,图5~9分别给出了其它光学常数在[
图5. 每个界面模型的吸收系数α(ω)谱线
图6. 每个模型的反射率R(ω)谱线
图7. 每个模型的能量损失函数L(ω)谱线
图8. 每个模型的折射率n(ω)谱线
图9. 每个模型的消光系数K(ω)谱线
图5给出了每个界面模型吸收谱随能量变化的曲线。对于模型A而言,光学吸收边(optical adsorption edge)对应的开始能量约为1.5 eV;在能量区间1.5 eV~8.5 eV之内,吸收带(adsorption band)的整体形状是由三个峰状结构组成,这主要对应O 2p轨道电子向导带的跃迁过程 [
In原子掺杂效应最为重要而直接的体现是:In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的吸收带宽度变窄,并且其光学吸收边向高能方向移动,即引起了光学吸收边的蓝移现象。具体来讲,比较界面模型A、B和F,图5清晰地显示出随着In原子浓度的增加,界面体系光学吸收边明显地向高能方向移动的趋势,同时相应吸收峰的强度也有所减弱,即光学吸收效应亦相对减弱。综合上面的分析讨论可知,如果In原子在界面附近不断地偏聚富集,则在实验上观测In掺杂SrTiO3/MgO(001)薄膜将会表现出更为显著的吸收边蓝移现象和光学透明(transparent)效应,这与实验和理论的研究结果十分相符 [
图6给出了每个界面模型反射率R(ω)随能量变化的曲线。对于模型A而言,其反射率的变化特征表现为:在开始阶段即能量范围0~4 eV之间,反射率逐渐增大;在能量范围4~9 eV之间,反射率谱线连续出现三个峰状结构,反射率的最大值大致位于能量7.0 eV处;此后,反射率逐渐减小,当能量达到9.0 eV之后,反射率几近于零,即在红外光区范围内,理想界面SrTiO3/MgO薄膜接近完全透明。对于其它界面模型,In原子掺杂效应导致其反射率谱线特征发生了变化。具体来讲,相对模型A而言,R(0)的数值明显增大,并且在能量范围0~1.5 eV之间,反射率由R(0)开始急剧下降直至反射率接近于零;在能量范围4~9 eV之间,尽管反射率谱线的峰状结构依然存在,但第一个峰值位置明显向高能级偏移,并且其强度有所减弱。在此必须强调指出:比较模型A,B和F的反射率谱线可知,在能量范围1.5~3.1 eV之间即可见光区,三者反射率的数值按照模型A→B→F的顺序逐渐减小,这意味着随着In原子浓度的增大,界面模型的透射性能增强。然而,比较模型D,E和F三者的反射率谱线可知,即使界面附近In原子浓度保持不变,对应某一固定频率的光波而言,模型F的反射率最大,即其透射性能最差。
图7给出了每个界面模型能量损失函数L(ω)随能量变化的曲线。能量损失函数是描述电子在通过某种材料时能量损失情况的物理量,而能量损失谱的峰值则描绘了等离子共振的特征,相应的频率称为等离子共振频率(ω0);频率高于ω0材料表现为介电性,低于ω0则表现为金属性,即能量损失谱的峰值位置对应材料由介电性向金属性转变的临界点。此外,能量损失谱峰值位置与反射谱下降边缘(trailing edge)相对应。例如,对于理想界面模型A,L(ω)谱线的主峰位置大致位于能量为7.3 eV处,而此时,R(ω)的数值急剧减小(图6所示)。对于其它In掺杂的界面模型,在较低的能量区间(<2.0 eV),L(ω)谱线出现一个微弱的附加特征峰,这意味着In掺杂效应使SrTiO3/MgO(001)界面体系更容易表现为金属性。
图8给出了每个界面模型折射率n(ω)随能量变化的曲线。通过比较发现,n(ω)谱线特征与介电函数实部ε1(ω)谱线(图4(a))非常相近,这意味着较大的静态介电常数ε1(0)对应较大的静态折射率n(0)。对于理想界面模型A,n(ω)随着能量增加而增大,在能量达到3.1 eV时,n(ω)达到最大值;此后,n(ω)逐渐减小直至能量约为7.0 eV处达到其最小值。对于In掺杂的界面模型,类似于ε1(ω)和反射率R(ω)谱线,在能量范围0~1.5 eV之间,n(ω)谱线特征表现为由n(0)开始急剧下降的过程。
图9给出了每个界面模型消光系数K(ω)随能量变化的曲线。类似于吸收系数α(ω)谱线特征(图5所示),K(ω)谱线与介电函数虚部ε2(ω)谱线(图3(a))紧密相关,其谱线变化规律在此就不再赘述。在此应当指出,在能量范围2.3~3.1 eV之间,比较模型A、B和F的K(ω)特征曲线可知,消光系数按照模型A→B→F的顺序逐渐减小,这说明随着界面附近In原子浓度的增大,界面的消光性能减弱。同样地,比较模型D、E和F的消光系数谱线发现,对于某一固定光频,界面附近In原子浓度越大则消光性能越强。这与反射率谱线特征(图6)非常相似,从而进一步证明了前面的相关推论。此外,比较图4(a)、图6和图9所示谱线特征,我们发现在能量约为4.0 eV附近,介电函数实部谱线的零点位置(即满足ε1(ω) = 0时的谱能量)和反射率R(ω)以及消光系数K(ω)谱线的峰值位置几乎完全一致。然而,此时在能量损失函数L(ω)谱线上并没有任何峰值出现(图7所示),这是因为此时复介电函数虚部ε2(ω)谱线仍然对应着很大的数值(图3(a))。
本文采用第一性原理平面波赝势计算方法对In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面模型的电子结构与光学性质进行了系统地研究,讨论分析了In原子相对界面位置及其浓度的变化对其电子结构与光学性质的影响,得出如下结论:
1) 随着界面附近In原子浓度的增加,In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的带隙宽度将有所增加,即In掺杂将导致界面体系能带结构的“带隙展宽”效应。
2) In掺杂SrTiO3/MgO(001)界面体系的光学性质不仅与In原子相对界面的位置有关,而且与In原子浓度密切相关。
通过电子结构与光学常数的理论分析较好地解释了相关实验现象,例如SrTi1-xInxO3薄膜的可见光透射性能以及光学带隙宽度随In原子浓度的变化规律等,对于进一步分析In原子和O空位缺陷的复合效应 [
本研究工作获得深圳市新材料发展专项资金2012第一批扶持计划:3G天线所用介质材料的研发及产业化项目资助(s2012006630002)。
房丽敏,赵可沦, (2015) In掺杂SrTiO3导电薄膜光学性质的第一性原理研究Investigation of Optical Properties of In-Doped SrTiO3 Conducting Films by First-Principles. 材料科学,03,92-102. doi: 10.12677/MS.2015.53014