以CaCO3,Eu2O3,Bi2O3为主要材料,通过水热共沉淀法合成了Eu3+和Bi3+共掺的碳酸钙。研究发现,Eu3+和Bi3+共掺的碳酸钙荧光粉在360 nm近紫外光(Bi3+激发峰、非Eu3+激发峰)的激发下有Eu3+的特征发射峰,考虑到Eu3+的激发谱和Bi3+的发射谱之间存在重叠,该结果说明Eu3+和Bi3+之间存在的能量传递可提高CaCO3在红光波段的发光效率。其中,CaCO3:Eu3+, Bi3+最强发射峰在593 nm附近处,Eu3+的跃迁以磁偶极跃迁5D0~7F1为主,Eu3+在晶体场中占据严格的反演中心。随着Eu3+含量的增加,Eu3+的发射峰相对光强先增大后减小,说明过量的Eu3+会导致浓度淬灭。此类红色荧光粉发光效率高,价格低廉,在LED工业方面具有潜在价值。 CaCO3:Eu3+, Bi3+ are synthesized by the hydrothermal co-precipitation method. Under the ultraviolet light excitation at 360nm, which is the excitation wavelength of Bi3+ but not of Eu3+, the typical emission peaks of Eu3+ are observed. Considering that the excitation spectra of Eu3+ and the emission spectra of Bi3+ are partially overlapped, these results show that the luminescent efficiency of CaCO3 phosphors can be improved by the energy transfer from Bi3+ to Eu3+. The maximal emission peak of CaCO3:Eu3+, Bi3+ locates in the vicinity of 593 nm, corresponding to magnetic-dipole transition 5D0→7F1 of Eu3+, which confirms that the Eu3+ ion locates in a high inversion center. With the increase of the doping concentration of Eu3+, the relative light intensity of Eu3+ emission peak first enhances then decreases. This can be explained by phenomenon of concentration quenching which occurs when Eu3+ doping concentration is too high. This red phosphor material with high efficiency and low price has great potential in the LED industry.
吴龙艳,李芸*,鄢波,隋成华
浙江工业大学,理学院,浙江 杭州
收稿日期:2015年11月22日;录用日期:2015年12月5日;发布日期:2015年12月14日
以CaCO3,Eu2O3,Bi2O3为主要材料,通过水热共沉淀法合成了Eu3+和Bi3+共掺的碳酸钙。研究发现,Eu3+和Bi3+共掺的碳酸钙荧光粉在360 nm近紫外光(Bi3+激发峰、非Eu3+激发峰)的激发下有Eu3+的特征发射峰,考虑到Eu3+的激发谱和Bi3+的发射谱之间存在重叠,该结果说明Eu3+和Bi3+之间存在的能量传递可提高CaCO3在红光波段的发光效率。其中,CaCO3:Eu3+, Bi3+最强发射峰在593 nm附近处,Eu3+的跃迁以磁偶极跃迁5D0~7F1为主,Eu3+在晶体场中占据严格的反演中心。随着Eu3+含量的增加,Eu3+的发射峰相对光强先增大后减小,说明过量的Eu3+会导致浓度淬灭。此类红色荧光粉发光效率高,价格低廉,在LED工业方面具有潜在价值。
关键词 :能量传递,CaCO3:Eu3+,Bi3+,红色荧光粉
近年来,白光LED由于其无毒、高效、节能和寿命长的优点已经逐渐取代了白炽灯,并成为了新一代照明能源,具有很大的市场前景[
目前,掺杂稀土的红色荧光粉主要有硼酸盐体系,硅酸盐体系,钨/钼酸盐体系,磷酸盐体系和铝酸盐及其它体系[
主要原料为CaCO3、Eu2O3(99.99%)、Bi2O3(99.99%)。将原料按一定比例在加热条件下溶解于稀硝酸中,而后逐滴加入Na2CO3水溶液,同时进行搅拌,生成白色沉淀物。将上述沉淀装入水热反应釜中,密封后放入烘箱中150℃保温3小时,自然冷却到室温。将前驱物取出并用蒸馏水和酒精按1:1的比例多次洗涤,在60℃下干燥。最后将产物放入到马弗炉中640℃煅烧2个小时。冷却后再放入玛瑙研钵中磨细混匀,所得样品即是最终样品。为了实验探究,按CaCO3:0.02 Bi:xEu (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04,0.05)的化学计量比称量并用上述步骤合成样品。
采用荷兰帕纳科(PANalytical) X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(XRD)检测和分析样品的物相,X射线源为Cu靶Ká射线(ë = 0.154056 nm),电压40 kV,电流30 mA。采用Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)对所制备的样品形貌进行表征。样品的激发光和发射光采用Fluoro max-4型荧光光谱仪在室温下测定,激发光源为氙灯。
图1为样品CaCO3:Eu3+,Bi3+未经研磨的SEM图。如图所示,样品CaCO3:Eu3+,Bi3+的颗粒为类球形,排列紧密,有轻微的团聚现象,颗粒直径约0.5~1.5 μm。
图2从上到下依次为样品CaCO3:Eu3+,Bi3+和CaCO3标准卡片的衍射图谱。从图中可以看出该样品的衍射峰与碳酸钙的标准卡片PDF#83-1762基本吻合,说明样品CaCO3结晶良好。由于碳酸钙在超过640℃的温度下易分解,而温度过低又不足以使铕离子与铋离子完全进入基质的晶格中,因此本实验选640℃为最佳实验温度。
图3是CaCO3:0.02Bi3+荧光粉室温下的激发光谱和发射光谱。在波长360 nm紫外光激发下,其发射谱是350 nm至450 nm的一个宽带发射峰,峰值位于390 nm左右,对应于Bi3+离子3P1~1S0的跃迁发射。监测390 nm,在320 nm至370 nm出现宽带激发峰,其峰值位于360 nm,对应于Bi3+离子中的6S2组态1S0~3P1电子吸收跃迁[
图1. 样品CaCO3:Eu3+,Bi3+的SEM图
图2. CaCO3:Eu3+,Bi3+的XRD图谱
图3. CaCO3:0.02Bi3+的激发谱(a)和发射谱(b)
图4. CaCO3:Eu3+的激发谱和CaCO3: Bi3+的发射谱
波长360 nm紫外光激发下CaCO3:Bi3+,CaCO3:Eu3+和CaCO3:Bi3+,Eu3+的发射光谱进一步证明了Eu离子和Bi离子之间存在能量传递。Bi3和Eu3+的离子半径接近、价态相同,因此可以能很好的共掺于其他基质中。同时Bi3+是类汞离子,电子构型为6S2,其发射与吸收来自于6S2和6S6P两种电子组态之间的跃迁,因此跃迁受晶体场影响明显,导致Bi3+的发射光谱依赖于基质的组成[
图5展示了不同掺杂样品在360 nm激发下的发射光谱。如图,样品CaCO3:0.02 Bi3+在390 nm存在
图5. CaCO3:Bi3+,Eu3+,CaCO3:Eu3+,CaCO3:Bi3+的发射谱,激发波长为360 nm。插图是CaCO3: Bi3+,Eu3+的激发光谱
一个宽带发射峰,这对应于Bi3+离子3P1~1S0的跃迁发射,而在580~700 nm之间没有任何发射峰。样品CaCO3:0.02 Eu3+在360 nm激发下没有任何Eu3+的特征发射峰。而当Bi、Eu共掺的时候,在360 nm波长激发下,390 nm附近有Bi的宽带发射峰,600 nm附近有Eu的特征发射峰。其中Eu的特征发射峰包含四组线状峰,分别为581 nm (5D0~7F0),593 nm (5D0~7F1),612 nm,623 nm,634 nm (5D0~7F2),659 nm(5D0~7F3),为典型的Eu3+离子5D0~7FJ (J = 0,1,2和3)的跃迁发射[
激活离子与敏化剂之间的能量传递一般有两种机制,一是敏化剂辐射跃迁发出的光被激活离子再吸收,二是激活离子与敏化剂之间共振无辐射传递。根据Dexter提出的能量传递:
式中
图7是Eu3+和Bi3+之间能量传递示意图。受紫外光的激发,Bi离子吸收能量由基态1S0能级跃迁到
图6. CaCO3:0.02Bi3+,CaCO3:0.02Bi3+,0.01Eu3+,CaCO3:0.02Bi3+,0.03Eu3+,的发射谱,激发波长360 nm
图7. 样品CaCO3:Eu3+,Bi3+中Eu3+,Bi3+之间的能量传递图,ET代表能量传递
3P1能级。一方面处于3P1能级的离子向下跃迁,发射出350~450 nm的宽带光,峰值为390 nm。另一方面,处于激发态的Bi离子将能量传给Eu离子,Eu离子再通过无辐射过程弛豫到5D0能级,最后向7FJ能级跃迁发射不同波长的光。
图7显示了Eu离子掺杂浓度对荧光粉发光强度的影响,对比样品为CaCO3:0.02 Bi:xEu (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)。如图所示,保持Bi的浓度不变,随着Eu的浓度增加,Eu3+离子的特征发射峰的峰型和位置基本不变,5D~7F的跃迁发射相对强度先增加后减少。文献表明发射强度的变化与Eu3+ 离子的浓度淬灭有关。当Eu3+的浓度较小时,发光强度随着发光中心Eu3+离子的浓度的增加而增强,直至饱和。当Eu3+离子浓度再进一步增加时,发光强度下降[
图8. CaCO3:0.02Bi3+,xEu3+(x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的发射光谱,激发波长为360 nm。插图是发射峰光强随Eu离子浓度变化的曲线图
能量传递速率加快,Eu3+与Eu3+之间相互作用增强,激发态的电子能量更容易被传递到淬灭中心,这使得激发态的电子无辐射弛豫速率提高,从而降低了发光能级的量子效率,导致发光亮度降低[
通过共沉淀方法制备了Bi、Eu共掺的碳酸钙荧光粉。荧光光谱的分析显示Eu的激发峰和Bi的发射峰部分重叠,结合单掺Eu或Bi及Eu,Bi共掺的碳酸钙发射光谱,说明共掺样品中Eu和Bi之间存在能量传递,可提高样品在红色波段的发光效率。Eu离子在CaCO3中占据严格反演对称中心格位,以磁偶极跃迁5D0~7F1 (593 nm)最强。随着Eu离子含量的增加,荧光粉的相对发光强度先增强再减弱,说明过量的Eu离子会导致浓度淬灭。这一研究结果对开发效率高、价格低廉的红色荧光粉材料具有重要的意义。
衷心感谢李芸导师,鄢波教授和隋成华教授给予我的学术上的帮助以及实验上的指导,同时感谢浙江省自然科学基金的支持。
浙江省自然科学基金(LQ14A040005)。
吴龙艳,李芸,鄢 波,隋成华. Eu3+,Bi3+共掺CaCO3红色荧光粉材料性能的研究 A Study of Luminescent Properties of CaCO3:Eu3+, Bi3+ Red Phosphors[J]. 光电子, 2015, 05(04): 49-56. http://dx.doi.org/10.12677/OE.2015.54008