通过纳米粒子与纳米粒子或纳米粒子与微米粒子复合构成的多尺度复合微粒具有多级分层微纳结构和复杂的形貌特征,在粗糙表面构造、催化剂制备、药物运载与控制释放、以及特殊光电器件材料等方面具有潜在的应用,正受到广泛的关注。蛇莓形复合粒子和海胆形复合粒子是多尺度复合微粒的典型代表。复合粒子的制备方法可以是先分别制备两种粒子再进行复合,也可以是先制备其中一种粒子,再在其表面通过原位合成的方法合成另一种粒子直接构造复合粒子,还可以是在一定的条件下进行双原位合成同时制备两种粒子实现复合。本文就蛇莓形复合粒子及海胆形复合粒子的常见制备方法加以综述,并对其目前主要应用领域作了相应介绍,并对其发展前景进行了展望。 Multi-scale composite particles, usually combined nano-scale particles with nano-scale particles or with micro-scale particles have been receiving widespread attention. They can be used in con-structing a rough surface, preparation of catalysts, drug carrier and controlled release, as well as in special optoelectronic devices materials and other aspects because of their multilevel hierarchical micro- and nanostructures and complex morphology. Raspberry-like (“duchesnea-like” would be indeed more visual) particles and urchin-like particles are typical multi-scale composite particles. These composite particles could be prepared by 1) two types of particles formed in advance composite together based on the interactions between them; 2) one type of particles that would be synthesized in situ on the other particles surfaces which are formed in advance; 3) one-step in situ synthesis of the two different kinds of particles to form the composite particles under an optimum condition. This paper reviews common preparations and applications of duchesnea-like and urchin-like particles. The problems and its prospect on their development are also presented.
朱逸莉,王宇翔,杨茹婷,王绍卿,赵阳,周洁,汪頔,刘引烽*
上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海
收稿日期:2016年1月7日;录用日期:2016年1月25日;发布日期:2016年1月29日
通过纳米粒子与纳米粒子或纳米粒子与微米粒子复合构成的多尺度复合微粒具有多级分层微纳结构和复杂的形貌特征,在粗糙表面构造、催化剂制备、药物运载与控制释放、以及特殊光电器件材料等方面具有潜在的应用,正受到广泛的关注。蛇莓形复合粒子和海胆形复合粒子是多尺度复合微粒的典型代表。复合粒子的制备方法可以是先分别制备两种粒子再进行复合,也可以是先制备其中一种粒子,再在其表面通过原位合成的方法合成另一种粒子直接构造复合粒子,还可以是在一定的条件下进行双原位合成同时制备两种粒子实现复合。本文就蛇莓形复合粒子及海胆形复合粒子的常见制备方法加以综述,并对其目前主要应用领域作了相应介绍,并对其发展前景进行了展望。
关键词 :蛇莓形,覆盆子形,海胆形,多尺度,复合粒子
随着科技的进步和发展,人们对于材料的需求不再停留于单一组成结构材料所能提供的性能,而是希望能通过多种不同性能、不同尺度材料的复合来满足多变的环境和市场需求。在微纳米级尺度上对各种有机、无机粒子进行结构设计,通过调控其微观结构而获得具有高性能的材料,已成为研究热点。
多尺度复合微粒相对于单一尺寸微粒,尺寸变化更加丰富,表面形貌更加多样,富有变化,比单一微粒具有更好的形貌调控和性能调控性,如比表面积、粗糙度、散射能力、粒间相互作用、电子转移与传导性能等,同时可结合无机粒子的耐磨、耐热或有机粒子的柔韧性等,因此在传感器、催化反应、自组装、纳米光电、UV防护、超亲水或超疏水性等方面具有潜在的应用[
多尺度复合粒子通常有三种制备途径,即纳米微粒团聚法 [
复合粒子从形貌看可分为核壳型结构、海胆形结构(urchin-like) (图1(a))、覆盆子形(raspberry-like) (图1(b))或草莓形结构(图1(d)),后两种比拟形态似不够形象,建议用蛇莓形(图1(c))代替草莓形。
在各种复合结构形貌中,蛇莓形和海胆形是主要的两种类型,本文就这两种形貌的复合粒子从制备方法和性能应用等方面的研究进展加以总结。
蛇莓形复合粒子制备通常有四种途径:一是先分别制备内核粒子与外接粒子,随后通过化学键结合
图1. 复合粒子形貌类比图:(a) 海胆;(b) 覆盆子;(c) 蛇莓;(d) 草莓
或通过分子间作用力自组装而成 [
内外粒子自组装法,即通过预先制备好的内核粒子与外接粒子间的静电作用、酸碱作用、氢键、主客体络合、疏水或亲水作用、表面能最低原理等使小粒子锚接于大粒子表面,形成蛇莓形粒子。Minami等 [
Lan等 [
除上述通过分子间作用力或主客体作用制备蛇莓形粒子外,通过粒子表面不同基团间的化学反应制备蛇莓形复合粒子也是一种重要途径。Jiang等 [
图2. (a) (MV/trans-Azo)@CB[
图3. (a) 通过化学键制备蛇莓形粒子的过程示意图;(b) SEM图 [
可考虑通过羧基与氨基、羧基与羟基、氨基与醛基、异氰酸酯基与活泼氢等基团间的反应来构造蛇莓形粒子。
采用内外粒子自组装法制得的蛇莓形粒子具有内外粒子粒径分别可控,且产物纯净等优点,甚至部分利用主客体作用制得的蛇莓形粒子可以通过一定条件实现复合粒子与单一粒子间的可逆转变。但因静电作用、氢键作用等结合力存在不稳定因素,限制了其应用场合。
常见的外接粒子既有SiO2、TiO2等易通过溶胶凝胶法得到的无机粒子,也有可以通过乳液聚合方法制备的PS、PMMA等有机聚合物粒子。
溶胶凝胶法采用含高活性组分的化合物作前驱体,通过水解、缩合等化学反应来制备复合粒子。Du等 [
Wang等 [
以有机聚合物或无机粒子为载体,利用微球表面极性基团,通过络合方法结合金属离子,再通过转化形成金属颗粒,形成的蛇莓形粒子在催化领域已得到了广泛的应用 [
通过原位合成外接粒子来制备蛇莓形复合粒子,操作简单,反应条件温和,但因外接粒子在内核表面形成过程中并没有限制因素来控制其形貌尺寸,因此生成的外接粒子形貌多变,从而导致了蛇莓形粒子的形貌可控性较低。
采用原位合成的内核粒子大多是有机聚合物,它通常采用Pickering无皂乳液聚合方法制得。Pickering无皂乳液聚合所用稳定剂或乳化剂是微细的固体颗粒,可以是有机聚合物粒子,也可以是无机粒子,它们能在分散相液滴表面形成一层固体保护层。使用Pickering乳液聚合制备复杂结构复合微球时,主要利用纳米粒子表面与内核液滴中某一组分(如引发剂、单体或辅助单体、乳化剂)间存在着静电吸引、酸碱作用或氢键、主客体络合等相互作用,将纳米粒子吸附在内核液滴表面,再经原位聚合得到内核有机聚合物微球,构成蛇莓形复合粒子。根据粒子尺寸大小,原位聚合方法可分为分散聚合、乳液聚合、细乳液聚合及微乳液聚合等方法。
Armes小组 [
Chen等 [
Zhang等 [
经特殊设计的聚合物纳米微粒可以用作稳定剂粒子。He等 [
内核粒子原位合成法是近年来多尺度复合粒子广为研究和应用的制备方法,具有原理明确、制备方便、粒子表面性质可调、内核粒子尺寸可变等多种优势,可以避免使用表面活性剂类型的乳化剂,免去后续应用中清洗不净带来的不利影响;而便于功能化的复合手段也使粒子表面化学性质多变,便于进行后续的多种表面改性与应用。
内外粒子同步原位合成,即内核粒子与外接粒子的制备没有明显的先后顺序,同时在同一体系中反应得到蛇莓型粒子。Sun等 [
图4. PBA/纳米SiO2复合粒子的形成机理及SiO2含量为14.6 wt%下原位乳液聚合PBA所得复合胶乳的TEM图 [
图5. (a) 蛇莓形P(S-MPS-AA)胶体粒子的形成机理;(b) 典型胶粒的SEM图 [
两个反应使MPS链段在胶体粒子表面形成第二成核点,并逐渐增大,与胶体粒子一起构成蛇莓形复合粒子。
内外粒子同步原位合成,即一步法制备蛇莓形粒子具有构思巧妙、步骤简单、操作方便等优点,但受到内外粒子合成条件难以匹配的限制,该方法在制备蛇莓形粒子领域中并不常见,但不失为今后值得开发和深入研究的一种途径。
水热法又称热液法,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行化学反应。水热法制备海胆形复合粒子主要是采用无定形前驱物经水热反应脱水后形成结晶完好的晶粒,使其结合在基底模板上或是自团聚成海胆形复合粒子。Li等 [
气相沉积法分为物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition, PVD)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)。其中,物理气相沉积法是在真空条件下,将固体或液体材料源气化为原子、分子或部分电离成离子,通过低压气体过程将其沉积到基底表面;化学气相沉积法是将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,使它们之间发生化学反应,形成所需物质沉积到基底表面。
Tang等 [
热氧化法是在金属微球表面通过高温氧化反应生长金属氧化物晶须来构造复合粒子。Hsu等 [
除上述常见方法外,Fan等 [
图6. 海胆形AlN复合粒子的制备过程示意图及典型的海胆形AlN纳米结构SEM图 [
图7. 海胆形α-Fe2O3微结构的形成示意图及SEM图像 [
图8. 海胆形硒纳米结构形成机理和典型的海胆形Se纳米结构的SEM图 [
被吸引到胶束表面的
Prasannan等 [
自然界中存在许多超疏水现象,如荷叶表面水滴呈球形滚动、鸟类羽毛不易被水浸润等。近年来,模仿生物界中荷叶表面的微纳米双重粗糙结构来构造超疏水表面成为了一大热点。众所周知,超疏水表面的构造需要满足两大特点,即低表面能和粗糙结构。而蛇莓形复合粒子可以通过调节内核与外核粒子的粒径来构造不同粗糙程度的粗糙表面。Ming等 [
聚合物负载纳米催化剂粒子形成蛇莓形结构,可以提高纳米微粒的稳定性,防止其团聚,同时便于其回收利用;通过利用聚合物的微环境,还可以带来诸如高选择性、稀释或浓缩效应、模板效应、包络效应等高分子效应,因此对于提高催化剂活性和催化效率具有重要意义。
Guo等 [
以金属氧化物构成的海胆形复合粒子通常具有高催化能力。Qiu等 [
具有分层结构的复合粒子是制备微纳米空心胶囊的重要材料。通过溶剂刻蚀或是煅烧等方法将其内核物质去除,就可获得外层组分和相关性能基本不变的中空结构微囊。在除去内核粒子的过程中,内核粒子通常会转化成液体或者气体释放出来,并且在外壳上形成微孔。利用普通核壳粒子制得的微囊外壳多为微孔(d < 2 nm)或大孔(d > 50 nm)结构,难以保证被载物的有效输运和释放。但是,利用蛇莓形复合微粒制备空心微囊就可以通过调节外层粒子的大小和覆盖密度获得孔径可控的介孔空心微囊,从而有效控制被载物的输运和释放。Wu等 [
Hsu等 [
多尺度复合微粒兼具了母粒子与子粒子相应的理化性质,同时又具有微观多级分层结构,因此具有独特的物理化学性能,在超疏水、催化、药物运载与控制释放、光电器件等方面具有广泛的应用前景。在多尺度复合粒子中,母粒子与子粒子间的结合方式可分为物理结合和化学键结合。物理结合的复合微粒通常可以通过母粒子与子粒子间分子间作用力而自组装形成,具有一定的结构稳定性,但在进行加工处理时易使蛇莓形结构受到破坏;而通过化学键结合的复合粒子结构不易被破坏,尺寸稳定,性能重现性好。但是,相对而言,化学反应有一定的限制,如何在粒子上引入化学反应基团以及在体系中如何调节反应条件,使两种粒子按照所需结构进行反应来组装复合粒子,都需要更为复杂的反应条件控制和更为繁琐的后处理过程,因此也有一定的局限性。将分子间作用力的可逆性变化或将可逆的化学反应引入粒子复合体系中,可以使复合粒子在不同条件下产生复合与解复合的变化,则促成了新一类敏感性或智能型复合粒子的研究[
但不可否认的是,无论是通过分子间作用力结合还是化学键结合的复合微粒都无法精确控制外部粒子的覆盖率,在原位合成中尚无法获得理想的外部粒子的微观形貌,在精确控制多尺度复合粒子结构方面仍存在一定的不足。
从仿荷叶表面的仿生合成方面而言,如何制备真正意义上的多尺度复合粒子,即在微米和纳米之间除了微纳双尺度之外,如何制备微–亚微–纳三尺度、微–亚微–十纳–纳四尺度,甚至具有更多尺度复合结构是复合粒子制备的重要方向。
在性能方面,如何提高复合粒子的耐磨性、耐风沙性、耐水冲击性等力学性能,如何在微纳结构被破坏后自主实现智能型修复等,也有待于开展相关研究。而拓宽此类复合微粒的应用领域,如微波吸收、多尺度复合微马达等方面,都将是值得深入研究的方面。
此外,在大规模制备复合粒子方面,为了能使之在自清洁涂料、抗冰防冰涂料、高性能材料等领域得以推广应用,寻找节能环保、安全可靠、低成本高效率的制备方法也需要付出更多的努力。
朱逸莉,王宇翔,杨茹婷,王绍卿,赵 阳,周 洁,汪 頔,刘引烽. 多尺度复合微粒的制备与应用 Preparation and Application of Multi-Scale Composite Particles[J]. 材料科学, 2016, 06(01): 75-87. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2016.61010