本文结合脱硫废水水质特征,对脱硫废水中重金属离子去除技术的研究进行了综合评述。介绍了化学沉淀法、螯合沉淀法、流化床法、吸附法处理重金属废水的研究进展,比较了几种方法的优缺点,并对脱硫废水中重金属离子去除技术的发展方向进行了展望。 In this paper, in combination with characteristics of the desulfurization wastewater quality, the tech- nology of desulfurization wastewater removing heavy metal ions from the study conducted a comprehensive review. The article introduces the chemical precipitation, chelating precipitation, fluidized bed method and adsorption method in the research progress of heavy metal wastewater treatment and compares the advantages and disadvantages of several methods. The technology of desulfurization wastewater removing heavy metal ions from the development direction is prospected.
胡梦轩,许佩瑶,汪黎东,刘永春
华北电力大学,河北 保定
收稿日期:2016年6月29日;录用日期:2016年7月19日;发布日期:2016年7月22日
本文结合脱硫废水水质特征,对脱硫废水中重金属离子去除技术的研究进行了综合评述。介绍了化学沉淀法、螯合沉淀法、流化床法、吸附法处理重金属废水的研究进展,比较了几种方法的优缺点,并对脱硫废水中重金属离子去除技术的发展方向进行了展望。
关键词 :脱硫废水,重金属,化学沉淀法,螯合沉淀法
我国是燃煤大国,随着经济和工业的迅速崛起,电力需求日益增长,煤炭生产量和消耗量也逐年递增。截止2013年,火电企业电煤消耗量超过18亿t,火电行业燃煤排放SO2占总量的42%以上,为控制燃煤烟气中SO2的排放量,减少对大气环境的污染和危害,燃煤电厂广泛采用湿法烟气脱硫技术。
湿法烟气脱硫运行过程中会产生大量的废水,浆液中的水不断循环会造成重金属元素和氯离子的富集,为了维持浆液循环系统物质平衡,控制氯离子的含量 ≤ 20,000 mg/L,保证石膏质量和脱硫效率,必须定期排放一定的废水,即脱硫废水。脱硫废水呈弱酸性、成分复杂、污染物质多,含有大量的颗粒悬浮物、过饱和的亚硫酸盐和硫酸盐,还含有Hg、Cd、Cr、Pb、Ni等重金属离子,这些重金属离子浓度虽然不是很高,但种类多、毒性大、难降解,通过食物链作用进入人体后进行蓄积,会导致各种疾病的发生,严重威胁生态系统和人类健康,在《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中被列为第一类污染物质。因此,脱硫废水在排放前必须对其中的重金属离子进行处理达到排放标准,以避免对周边环境和人类健康造成危害,如何经济高效的去除脱硫废水中的重金属离子成为近年来研究的热点之一。
重金属的种类不同,去除方法也不尽相同,常用的处理技术有沉淀法、流化床法、吸附法、螯合法等等,这些工艺处理成本有一定的差距,效果也不尽相同。
脱硫废水中重金属处理的主要方法是化学沉淀法,通过投加一定药剂使其与重金属离子发生化学反应而将废水中的重金属除去。主要包括中和沉淀法(加入石灰乳、石灰、氢氧化钠、氢氧化镁等)和硫化物沉淀法(加入硫化钠、硫化亚铁或硫化氢等等)。
目前脱硫废水典型的处理流程是,先加入石灰乳碱化废水,为后续水处理创造良好的水质条件,同时Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀得以去除;再加入硫化物沉淀剂去除Hg2+、Cd2+等残留的重金属离子。石灰乳来源广泛,价格低,能去除除汞以外的所有重金属离子,但运输量大,易产生粉尘,污泥产量大,流动性差易堵塞管道;氢氧化钠效果好,但价格昂贵,强碱物质腐蚀性大。近年来,氢氧化镁作为一种“绿色安全水处理剂”受到广泛的关注研究 [
化学沉淀法是目前最常用、研究和应用最成熟的方法,该方法操作简单、沉淀效果好,但也存在药品消耗大、pH受限、存在二次污染等问题 [
脱硫废水中有些重金属离子不能以氢氧化物的形式沉淀下来,例如汞离子,针对这个问题,有研究者提出了螯合沉淀法,即在沉降工艺中加入有机硫化物等重金属捕剂,与废水中残留的镉离子、汞离子迅速发生反应,生成难溶的硫化物沉淀,从而被去除。处理烟气脱硫废水过程中主要使用的重金属螯合剂有二硫代甲酸钠(DTC)、二硫代氨基甲酸盐(DTCR)、2,4,6-三巯基均三嗪三钠盐(TMT)以及二硫代氨基三聚氰酸钠(TDC)等 [
Tang等 [
螯合沉淀法处理脱硫废水效果好、操作简单,也存在一些不足,例如生成的沉淀细小需要靠絮凝剂助凝剂加快沉淀析出,增加了水处理的成本。
吸附法是用具有多孔结构的吸附材料来吸附去除废水中重金属离子的方法。常见的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、纳米碳管、粉煤灰等。这些物质具有微孔结构,较大的比较面积以及表面含有的功能基团,故对某些重金属离子及其化合物有很强的的吸附能力 [
秦树林等 [
燃煤电厂会产生大量的粉煤灰,因其具有较大的比较面积,且存在大量的Al、Si等活性位点,有较强的吸附性能,故可作为吸附剂处理重金属废水。马卓 [
电厂中还会产生大量的剩余污泥,处理处置需要消耗大量的资金,污泥中的细菌、原生动物等微生物与悬浮物、胶体物质会形成具有很强吸附能力的污泥颗粒,利用剩余活性污泥的这一特性来处理重金属,经济效应显著。张华峰 [
吸附法因其材料便宜易得、去除效率高在一些领域被广泛的研究和应用。由于脱硫废水水质复杂、盐分高、含有大量的无机离子、重金属种类较多,可能会对吸附剂吸附重金属时产生竞争或抑制作用,故很多吸附剂只是处于实验室研究阶段,如何将优良的高效吸附剂从研发阶段投入到实际脱硫废水重金属处理应用中去是亟待解决的工作。
丹麦学者克鲁格提出利用流化床处理脱硫废水,对重金属离子有很好的去除效果。该工艺的原理是将废水输送至流化床,在流化床中连续加入有Mn2+、Fe2+和氧化剂(如O2、H2O2等),Mn2+、Fe2+等离子的金属载体,在强氧化剂的氧化作用下生成MnO2和Fe(OH)3,并覆盖在金属载体的表面形成一层覆盖层,通过 MnO2和Fe(OH)3等物质对无机可溶性离子具有的很强的吸附作用,通过持续不断地增加这层氧化物覆盖层厚度,被吸附的可溶性离子聚集成颗粒沉降下来形成污泥 [
脱硫废水水质复杂,污染物多难处理,对脱硫废水中的重金属去除技术的研究和应用有很多,特点各异(表1),但目前主要还是通过螯合沉淀法加入有机硫化物来去除,这种方法虽然去除效果好,但价格较高,生成的沉淀颗粒细小,还需要加入絮凝剂,增加了成本。吸附法操作简单、高效可循环利用,特别是对低浓度重金属废水处理有着独特的优势。对催化氧化脱硫副产物亚硫酸盐催化剂的研发是目前的研究热点,研究者将过渡金属或金属氧化物负载于活性炭、分子筛、活性炭纤维以及纳米碳管等物质上制成固相催化剂 [
工艺方法 | 常用试剂 | 优点 | 缺点 |
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化学沉淀法 | 石灰乳、石灰、氢氧化钠、 氢氧化镁等 硫化钠、硫化亚铁等 | 操作简单、运行费用低, 适用于较高浓度 | 系统复杂、用药量大、石灰乳易沉淀 堵塞加药管道、污泥产量大、选择性低 |
重金属捕集剂 | DTC、DTCR、TMT等 | 去除效率高、受pH影响小、 不会产生二次污染 | 选择性差、对低浓度效果不佳、 还需加入絮凝剂助凝剂 |
吸附法 | 活性炭、沸石、分子筛等 | 吸附效果好、操作简单、 吸附剂来源广泛 | 用量较大、吸附剂再生困难 |
生物絮凝法 | EPS、细菌、真菌、壳聚糖等 | 去除效率高、运行成本低、 吸附剂来源广泛 | 受pH、温度、生物体本身等多种因素影响较大 |
离子交换 | 离子交换树脂、磺化煤等 | 选择性高、可回收重金属 | 价格昂贵、难以应用于大规模水处理 |
流化床 | 污泥产量低、药剂添加量少 | 无法去除汞离子 |
表1. 废水中重金属去除主要工艺的优缺点
一步的实验研究。
国家自然科学基金(No. 51378204)。
胡梦轩,许佩瑶,汪黎东,刘永春. 脱硫废水中重金属离子去除研究进展Research Progress of Heavy Metal Ions Removal in Desulfurization Wastewater[J]. 水污染及处理, 2016, 04(03): 85-90. http://dx.doi.org/10.12677/WPT.2016.43013