随着光降解方法逐渐应用于生活中的方方面面,CeO2以其优异的光催化性能备受科学家青睐。本文简述了近几年来国内外科学家对CeO2的合成以及光催化性质的研究成果;主要介绍了沉淀法,溶胶–凝胶法,水热法。介绍了CeO2的光催化机理以及影响因素,并对CeO2光催化性能的应用进行了简要阐述。同时,对CeO2的光催化的研究工作进行了展望。 As the photodegradation method was gradually applied to every aspect of our life, the CeO2 be-came the favoured material for its excellent photocatalytic performance. The research achieve-ments of domestic and overseas scholars in recent years about the origins of the photocatalysis performance of CeO2 were discussed in this paper briefly, mainly including method of precipitation, sol-gel method and hydrothermal method. The essay introduces the photocatalytic mechan-ism and the influence factor of the CeO2, and also briefly introduces the application status of the CeO2. Meanwhile this article looked into the distance in the research about the photocatalytic performance of CeO2.
苏琳峰,巩金峰,孟凡明*
安徽大学物理与材料科学学院,安徽 合肥
收稿日期:2016年12月2日;录用日期:2016年12月16日;发布日期:2016年12月21日
随着光降解方法逐渐应用于生活中的方方面面,CeO2以其优异的光催化性能备受科学家青睐。本文简述了近几年来国内外科学家对CeO2的合成以及光催化性质的研究成果;主要介绍了沉淀法,溶胶–凝胶法,水热法。介绍了CeO2的光催化机理以及影响因素,并对CeO2光催化性能的应用进行了简要阐述。同时,对CeO2的光催化的研究工作进行了展望。
关键词 :纳米CeO2,合成,光催化
1972年由日本科学家Fujishima和Honda首次在《Nature》杂志上报道了利用TiO2电极进行光电分解水制氢的实验 [
纳米CeO2的制备方法常用的有沉淀法、溶胶–凝胶法、水热法等。
沉淀法是制备纳米CeO2以及其他纳米粒子最常用的方法。其具体过程是:在金属盐溶液中加入沉淀剂,或在一定的温度下使溶液发生水解,形成沉淀从溶液中析出,再将沉淀物过滤、洗涤、干燥和焙烧,最终产物即为纳米氧化物粉末 [
沉淀法的优点是:其反应过程使用的设备简单,工艺过程容易控制,并且其产物纯度高,易于商业化。但在过滤和洗涤的步骤中比较困难,且在整个工艺过程中粒子的团聚现象比较容易出现。
近年来,有众多科学家对沉淀法进行了研究。其中Chen [
溶胶–凝胶法的首次应用是由L·科斯塔,G·宝拉,A·鲁克曼在涉及制备大块玻璃整料时提出的。溶胶–凝胶法,也称作SSG法 [
溶胶–凝胶法与传统烧结法比较来说,其具有制品均匀度高,纯度高,比表面积大,反应过程易于控制等优点。但同时,此方法也具有成本高,处理时间较长,制品易产生开裂等缺点。上述缺点除了过程太长的缺点以外,其他的缺点都正在或已经解决 [
张环华等人 [
水热法可简单描述为在密封的压力容器中,以水或者其他液体为介质,使用高温、高压制备氧化物或者化合物粉体的方法 [
水热法相比其他方法不需要高温焙烧,避免了在此过程可能产生的颗粒间的硬团聚,制得的粉体纯度高,晶粒发育完整,分散性好,粒径小,分布范围窄,从而使比表面积增大,活性中心增多,其光催化活性大大提高。但由于反应是在高温条件下进行,对实验设备要求较严格,成本高,不安全,所以目前较少使用此法制备CeO2 [
李占双,尤佳等人 [
此外,纳米CeO2的制备方法还可以采用燃烧法和微波法。李秀萍等人 [
当CeO2纳米晶受到紫外灯的照射后,处于价带的电子就会被激发到导带,价带便生成空穴(h+),空穴(h+)本身是强氧化剂,将吸附在CeO2颗粒表面的OH−和H2O分子氧化成OH自由基,缔合在CeO2表面的OH自由基为强氧化剂,可以氧化相邻的有机物,而且可以扩散到液相氧化有机物,把各种有机物通过一系列的氧化过程,最终氧化成CO2,从而完成对有机物的降解。
在水热法制取CeO2的实验中,我们发现了随着水热温度的升高,CeO2的平均晶粒尺寸逐渐增大,而通过红外光谱分析发现当CeO2微粒尺寸缩小,比表面积增大,界面原子所占比例增大,由于界面原子与内层原子的差异使吸收峰趋于宽化。并且在低温下合成的纳米CeO2粒径越小,由于纳米粒子的尺寸量子效应,其能隙越宽,导带电位更负,价带电位更正,因而获得更强的氧化还原能力。而纳米CeO2粒子中光致电荷分离的效率很高,粒径越小,光生电荷分离效率越高,则电子/空穴对复合越少,这也有利于CeO2光催化活性的提高 [
1) 焙烧温度对粒径大小的影响。
从图1中可以看出,随着温度的升高,其衍射峰的强度增大,而由Scherrer公式:Dhk1 = Kλ/(βcosθ),其中K = 0.89,λ = 0.1541 nm,为衍射峰的半高峰宽(弧度),θ为布拉格衍射角,计算垂直于(111)晶面的平均晶粒度D111,计算结果如图2。
从图2中我们可以看出,当焙烧温度低时其平均粒径较小,即通过影响粒径大小来间接影响CeO2的光催化活性。
2) 反应物配比对粒径的影响。
通过改变试验中硝酸铈和柠檬酸的摩尔配比,分别实验得出下面数据:
从图3我们可以看出随着柠檬酸量的增加,平均粒径也逐渐减小。
3) 反应温度对粒径大小的影响。
在其他条件相同的条件下,通过改变反应温度来考察反应温度对产物的影响。通过实验发现,低温时,反应不易成胶,但制备所得的CeO2粒子的平均粒径小且均匀分散;而高温时虽然反应相对于低温时更易于成胶,但产物粒子粒径大,不均匀。
4) 凝胶烘干温度对粒径大小的影响。
通过实验发现随着烘干温度的升高,所需要的时间减短,所得凝胶的结构也变得疏松,但最终的产物粒子粒径却逐渐增大,也对CeO2的光催化活性产生影响。
田志茗 [
实验发现,由于催化剂CeO2为N型半导体材料,禁带宽度(Eg)为2.94 eV,当用波长小于420 nm的
图1. 在不同温度下制备的CeO2的XRD图(据文献 [
图2. 不同的焙烧温度对粒径和比表面积的影响(据文献 [
图3. 不同反应物配比所制备的XRD图(据文献 [
图4. 不同光照条件下亚甲基蓝的降解率(据文献 [
紫外光照射时,由于光子的能量大于禁带宽度,其价带上的电子被激发,越过禁区带进入导带,同时在价带上形成相应的空穴:CeO2 + hλ → e+ + h+。光致空穴具有很强的电子捕获能力,而导带上的光致电子又具有很强的活性,在CeO2表面形成氧化还原体系。紫外光提高了光生电子与空穴分离的效率,从而提高了纳米CeO2的催化活性。
李小忠等人 [
汽车尾气现如今已经成为大气污染的主要因素,而CeO2以其优异的性质成为解决汽车尾气污染的主力军。CeO2对汽车尾气的作用主要分为两个方面,一个是作为助催化剂 [
作为助催化剂主要起到的也是两个作用 [
而CeO2自身的光催化效应也可以对汽车尾气的净化起直接作用,当其受到大于禁带宽度能量的光子照射后,在其表面产生的光生空穴与表面的OH−反应生成·OH强氧化自由基,可将汽车尾气中的多种有害气体如CO、HC、NOX氧化分解成无害的CO2、H2O、NO3等无机物。耿九光等人 [
现如今,对利用CeO2的光催化性质进行水污染治理的方案主要分为两个方面,一是对染料废水的降解,另一个是对水中有机污染物的光降解。
在对染料废水降解方面,田志茗等人 [
而在降解水中有机污染物方面,现如今的大部分研究,都是关于TiO2的光催化性能对有机污染物光降解作用的研究,但由于CeO2与TiO2具有相似的性质,利用CeO2更加优异的光催化性质,对水中有机物进行光降解作用的研究前景还是很光明的。
多相光催化是光化学反应的一个前沿领域,很多通常难以实现的反应在多相光催化的帮助下都能实现。为了进一步有效地利用多相光催化技术,光催化剂的研究与生产就不得不加快步伐。开发新的,有效地光催化剂也成为实现各种化学反应的关键技术之一。TiO2以其优异的光催化性能首先进入科学家的视线。但由于TiO2存在一定的不足,与TiO2具有相似性质的CeO2也就进入科学家的视线,CeO2以其相对TiO2更加优异的光催化性能,和其更低的成本,逐渐成为光催化降解污染物的大军中的一员。但目前对于CeO2光催化性质的研究还处于起步阶段,大部分方向都偏向于在TiO2的制备中掺杂一定量的CeO2来起到增强光催化性能的作用,但主体依旧是TiO2。现阶段,我们的研究方向应该着力于研究单独CeO2的光催化性能,以及对以CeO2为主体的、掺杂其他化学元素的化合物的光催化性能的研究。虽然如今的国内外的科学家,对于CeO2的研究还不足以让CeO2完全取代TiO2在应用方面的地位,但我们可以相信通过不断的探索研究,CeO2的光催化应用将迎来一个十分广泛的,有希望的未来。
安徽大学2016年大学生创新训练计划项目(201610357004)。
苏琳峰,巩金峰,孟凡明. 纳米CeO2的合成及其光催化性质的研究进展 Research Progress of Preparation and the Photocatalysis Properties of Nanoparticle CeO2[J]. 合成化学研究, 2016, 04(04): 29-37. http://dx.doi.org/10.12677/SSC.2016.44004