通过选用不同浓度的NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、CaSO4、MgSO4、NaOH溶液制备水煤浆,考察了不同制浆浓度下各添加物对水煤浆制浆特性的影响,添加组分对水煤浆pH值、燃烧热的影响。并测试了盐水与煤、碱水与煤的表面接触角。结果表明:盐水和碱水对水煤浆的黏度有较大影响。各盐水制浆的最佳盐水添加条件为1.0 wt% NaCl溶液,3.0 wt% Na2CO3溶液,0.50 wt% NaHCO3溶液,1.0 wt% MgSO4溶液。饱和CaSO4溶液和1 wt%浓度的NaOH溶液代替清水不利于成浆。Na2SO4的加入,不利于水煤浆的制备。各种盐水与碱水与煤的接触角都低于清水与煤的接触角。弱碱性条件有利于水煤浆黏度的降低,有利于制浆。浓度低于1 wt%盐水或碱水的加入不影响水煤浆的燃烧特性。 In this paper, through the use of different concentrations of NaCl, Na2SO4, Na2CO3, NaHCO3, CaSO4, MgSO4, NaOH solution for the preparation of coal water slurry, the effects of various additives of different pulp concentration on the pulping properties of coal water slurry, and the effects of composition of coal water slurry pH value, heat of combustion were investigated. And the surface contact angle between salt water and coal, alkali water and coal was tested. The results show that the salt water and alkaline water have influences on viscosity of coal water slurry. The best adding composition for salt water is 1.0 wt% NaCl, 3.0 wt% Na2CO3, 0.50 wt% NaHCO3, and 1.0 wt% MgSO4. Saturated CaSO4 solution and 1 wt% NaOH solution instead of water are not suitable for CWS preparation. The addition of Na2SO4 is not conducive to the preparation of coal water slurry. The contact angles of all the salts and alkali water showed a decreasing tendency compared with the contact angle of fresh water. Weak alkaline conditions are conducive to the lower viscosity of coal-water slurry and are useful for slurry preparation. Addition of less than 1 wt% saline or alkaline water does not affect the combustion characteristics of CWS.
李和平,闫小波,王雪梅,刘万毅*
宁夏大学化学化工学院,宁夏 银川
收稿日期:2016年12月29日;录用日期:2017年1月19日;发布日期:2017年1月22日
通过选用不同浓度的NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、CaSO4、MgSO4、NaOH溶液制备水煤浆,考察了不同制浆浓度下各添加物对水煤浆制浆特性的影响,添加组分对水煤浆pH值、燃烧热的影响。并测试了盐水与煤、碱水与煤的表面接触角。结果表明:盐水和碱水对水煤浆的黏度有较大影响。各盐水制浆的最佳盐水添加条件为1.0 wt% NaCl溶液,3.0 wt% Na2CO3溶液,0.50 wt% NaHCO3溶液,1.0 wt% MgSO4溶液。饱和CaSO4溶液和1 wt%浓度的NaOH溶液代替清水不利于成浆。Na2SO4的加入,不利于水煤浆的制备。各种盐水与碱水与煤的接触角都低于清水与煤的接触角。弱碱性条件有利于水煤浆黏度的降低,有利于制浆。浓度低于1 wt%盐水或碱水的加入不影响水煤浆的燃烧特性。
关键词 :盐溶液,碱溶液,pH值,接触角,燃烧热
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高盐废水指的是含有有机物和至少总溶解固体的质量分数 ≥ 3.5 wt%的废水。这些高盐、高有机废水,若未经处理直接外排,势必会对水体生物、生活饮用水和工农业生产用水产生极大的危害。目前,高盐废水处理方法主要分为物理法、物理化学法、化学法、生物法 [
实验用煤样、添加剂、试剂见表1。原料煤煤质分析结果见表2。
ZEISS Primotech显微镜、球磨机、振筛机、NB -9075A 电热恒温鼓风干燥箱、NXS -4C 型水煤浆粘
名称 | 纯度 | 生产厂家 | 名称 | 纯度 | 生产厂家 |
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原煤 | - | 银星二矿 | Na2CO3 | AR | 天津市大茂化学试剂厂 |
添加剂 | >90 wt% | 宁夏川能化工有限公司 | NaHCO3 | AR | 天津市大茂化学试剂厂 |
蒸馏水 | - | 自制 | CaSO4 | AR | 天津市瑞金特化学品有限公司 |
NaCl | AR | 烟台市双双化工有限公司 | MgSO4 | AR | 天津市大茂化学试剂厂 |
Na2SO4 | AR | 北京化学试剂公司 | NaOH | ≥96 wt% | 天津市光复科技发展有限公司 |
表1. 实验原料与试剂
全水分Mt% | 分析水Mad% | 灰分Aad% | 挥发分Vad% | 固定碳FCad% | 硫St,d% | 发热量Qnet,arMJ/kg | 灰熔点,℃ | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
DT | ST | HT | FT | |||||||
9.6 | 5.13 | 12.22 | 31.74 | 50.91 | 0.76 | 23.79 | 1090 | 1100 | 1110 | 1110 |
表2. 煤质分析
度计、JJ-1精密增力电动搅拌器、雷磁PHS-25 PH计、分析天平、电子天平等。
1) 制样:取预先自行破碎过的银星二矿煤样适量,测量含水量。然后,称取2 kg煤样按钢球与煤粉6:1的配比装入球磨机 12 升 的大罐内,调节频率为20 HZ,设定时间为1 h,开机进行磨煤。
2) 筛分:先对预先破碎过的煤颗粒进行筛分,将8~14目、14~40目、40~120目的较粗颗粒筛分出来;然后,对第一步磨出的煤粉进行细颗粒的筛分,进而将120~200目及200目以上的煤样筛分出来。
3) 煤的级配与配置试剂:依据8~14目为2%、14~40目为3%、40~120目为45%、120~200目为10%、200目以上为40%的级配比例进行配煤。依据质量分数对各种盐的不同浓度进行配制。先测定添加剂的固含量,根据固含量计算所需的添加剂水剂量(每100 g煤粉中对应0.2 g的添加剂干剂量)。
4) 配制水煤浆:按级配比例称取100 g煤粉,再称取相应量的添加剂水剂与清水或盐水,然后,将三者混合,并用玻璃棒预先搅拌适度后,进而采用电动搅拌器搅拌并计时5 min (在此过程中辅以玻璃棒搅拌),5 min后便可进行相关测试与分析评价。
5) 参数测试:黏度采用NXS -4C 型水煤浆粘度计进行测试(测2~3组平行样);浓度通过质量差法进行测试(一般测两组平行样);流动性采用目测法(A为连续流动,B为间断流动,C为不流动);稳定性通过测24 h后的析水率来分析;pH值则直接采用雷磁PHS-25 PH计进行测定。
图1(a)为NaCl盐水浓度与成浆黏度的关系曲线,从图中可以看出,在制浆理论浓度恒定时,当氯化钠溶液浓度增大时,浆体黏度先增大后减小,且在氯化钠溶液浓度为1.0 wt%时黏度较低。之后又呈增大趋势,在2.0 wt%处达最高值,随后又降低,在3.5 wt%时达最低点。从原料成本考虑,1.0 wt%是较佳的添加点。图1(b)为Na2SO4盐水浓度与成浆黏度的关系曲线,从图中可以看出,随着硫酸钠溶液浓度的增大,浆体黏度整体呈线性增加趋势。说明Na2SO4盐水的加入不利用制浆,在实际的制浆过程中,高盐废水 [
图1. 盐水浓度与浆体黏度的关系
小而后再增大;加入碳酸钠组分后,浆体的黏度都较清水浆黏度有不同程度增加。图1(d)为NaHCO3溶液浓度与成浆黏度的关系曲线,从图中可以看出,加入NaHCO3组分后,在0.5 wt%和2.0 wt%处黏度低于清水浆黏度,其他浓度点都呈增加趋势。
加入饱和CaSO4溶液,在64 wt%与65 wt%理论制浆浓度下,饱和硫酸钙溶液的制浆黏度都高于清水的制浆黏度,其增幅分别为26.8%和10.4%。加入MgSO4溶液,在65 wt%理论制浆浓度下,当硫酸镁溶液浓度增大时,浆体黏度先增大后减小,硫酸镁溶液浓度为1 wt%时达到最低点,此处的黏度小于清水制浆的黏度,降幅为2.5%,之后又呈增大趋势,在硫酸镁溶液浓度为1.1 wt%时的增幅为达最大,为6.5%。加入1 wt%的NaOH溶液,在63 wt%,64 wt%,65 wt%,66 wt%理论浓度下,1 wt%的NaOH溶液的制浆黏度都高于清水的制浆黏度,且随着理论浓度的增大,浆体黏度高出的幅度也呈整体增大趋势,其增幅分别为34.4%,37.8%,38.8%,37.1% (见图2)。
综合以上实验,盐水和碱水对水煤浆的黏度有一定影响。1.0 wt% NaCl溶液、0.5 wt% NaHCO3溶液、3.0 wt% Na2CO3溶液,1.0 wt% MgSO4溶液有助于浆体黏度的下降。Na2SO4溶液、饱和CaSO4溶液和1 wt%浓度的NaOH溶液代替清水会增加浆体的黏度。
图3(a)为n(NaCl):n(Na2SO4) = 1:1比例下,64 wt%和65 wt%理论制浆浓度下的制浆黏度与复配盐水的关系图。从图中可以看出,在64 wt%理论制浆浓度下,制浆黏度随盐水浓度的增大波动较大,在盐水浓度为5 g/L时达到最低点,此时的黏度值小于清水的制浆黏度,经测试计算,降幅为7.3 wt%,同时,在盐水浓度为10 g/L时的增幅为9.0 wt%;当理论浓度为65 wt%时,制浆黏度随盐水浓度的增大波动较大,在盐水浓度为7 g/L时达到最低点,此时的黏度值小于清水的制浆黏度,降幅为13.0 wt%。
图2. 盐水与清水对浆体黏度的影响
图3. 复配盐水与浆体黏度的关系
图3(b)为理论制浆浓度65 wt%条件下,n(NaCl):n(Na2SO4) = 1:1、1:2、1:3时,复配盐浓度与水煤浆黏度的关系图。从图中可以看出,各复配比例下,制浆黏度随盐水浓度的变化趋势基本相同。随着硫酸钠溶液配比的增加,制浆黏度呈整体增大趋势。Na2SO4的加入,不利于水煤浆的制备。
对各优选条件下的盐水溶液,测试其与煤样的接触角。结果表明:各种盐水与碱水与煤的接触角都低于清水与煤的接触角(见图4)。如图5(b)所示,在n(NaCl)/n(Na2SO4) = 1:1条件下,随着复配盐浓度的增加,复配盐水与煤的接触角逐渐下降。
图4. 盐水与煤的接触角测试图
图5. 盐水的接触角变化趋势图
水煤浆的酸碱性,不仅对水煤浆生产、储存运输等设备有腐蚀作用,而且对水煤浆稳定性也有一定的影响,因而水煤浆的pH值即水煤浆的酸碱度的测定,对水煤浆生产、储运以及水煤浆燃烧和使用过程中设备的防腐蚀性研究工作有重要指导作用 [
从表3可以看出,0.65 wt%和0.8 wt%的NaCl溶液制浆的pH略小于清水制浆的pH。0.65 wt%和0.8 wt%的Na2CO3溶液制浆的pH大于清水制浆的pH。0.65 wt%和0.8 wt%的NaHCO3溶液制浆的pH大于清水制浆的pH。饱和CaSO4溶液制浆的pH略小于清水制浆的pH。0.5 wt%和1.0 wt%的MgSO4溶液制浆的pH略小于清水制浆的pH。用1 wt% NaOH溶液制浆的pH远大于清水制浆的pH,其原因在于,水中NaOH的存在使得煤表面的含氧官能团被部分改变或增加。然而,随着煤表面含氧官能团的增加,煤表面的亲水性也随之增强,从而导致配制的浆体表观粘度的增大,对成浆性不利 [
从表3中可以看出,NaOH溶液的酸碱度呈强碱性,Na2CO3溶液的pH值次之,其他溶液都表现为一定程度的弱碱性。从成浆性来看,用NaOH溶液配制的水煤浆的表观黏度较高;用NaCl溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、MgSO4溶液及三种复配盐水溶液所配制水煤浆的表观粘度都低于清水浆。说明弱碱性条件有利于水煤浆黏度的降低,有利于制浆。
从表4可以看出,不同复配比例的盐水水煤浆,pH值基本没有变化,浆体整体接近中性,可以初步判断,复配组分中的各个组分与煤结构中的各个基团没有发生剧烈反应。
水煤浆作为新型的“煤代油”环保燃料,其发热量是计算水煤浆燃烧热平衡、燃烧设备设计、燃烧工艺条件设定以及热效率计算等的基础数据,因而水煤浆的发热量是评定其质量的一项重要指标 [
理论浓度 | 盐溶液 | 盐水浓度(wt%) | 清水pH | 盐水pH | 添加剂pH | (煤 + 清水) pH | 清水浆pH | 盐水浆pH | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
初始 | 24 h后 | ||||||||
63 wt% | NaCl | 0.65 | 7.92 | 7.96 | 7.32 | 7.01 | 6.97 | 7.00 | 6.96 |
63 wt% | NaCl | 0.80 | 7.92 | 8.11 | 7.32 | 7.01 | 6.97 | 7.00 | 6.86 |
64 wt% | Na2CO3 | 0.65 | 7.92 | 11.07 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.04 | 7.76 |
64 wt% | Na2CO3 | 0.80 | 7.92 | 11.12 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.04 | 8.15 |
65 wt% | NaHCO3 | 0.65 | 7.92 | 8.55 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.08 | 7.42 |
65 wt% | NaHCO3 | 0.80 | 7.92 | 8.47 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.08 | 7.49 |
64 wt% | CaSO4 | 饱和溶液 | 7.92 | - | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.05 | 6.90 |
65 wt % | CaSO4 | 饱和溶液 | 7.92 | - | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.07 | 6.89 |
65 wt% | MgSO4 | 0.50 | 7.92 | - | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.13 | 6.92 |
65 wt% | MgSO4 | 1.00 | 7.92 | - | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.13 | 6.87 |
63 wt% | NaOH | 1.00 | 7.92 | 13.27 | 7.32 | 7.01 | 6.97 | 7.03 | 10.02 |
64 wt% | NaOH | 1.00 | 7.92 | 13.27 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.08 | 9.76 |
表3. 盐水水煤浆pH测试结果
理论浓度 | 盐溶液 | 盐水浓度(wt%) | 清水pH | 盐水pH | 添加剂pH | (煤 + 清水) pH | 清水浆pH | 盐水浆pH | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
初始 | 24 h后 | ||||||||
64 wt% | n(NaCl):n(Na2SO4) = 1:1 | 0.70 | 7.92 | 9.43 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.09 | 6.95 |
65 wt% | n(NaCl):n(Na2SO4) = 1:1 | 0.70 | 7.92 | 9.43 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.09 | 6.96 |
65 wt% | n(NaCl):n(Na2SO4) = 1:2 | 0.60 | 7.92 | 9.52 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.09 | 6.95 |
65 wt% | n(NaCl):n(Na2SO4) = 1:3 | 1.00 | 7.92 | 9.58 | 7.32 | 7.02 | 6.96 | 7.09 | 6.94 |
表4. 复配盐水浆pH值测试结果
溶液 | 空白 | NaCl | Na2SO4 | Na2CO3 | NaHCO3 | CaSO4 | MgSO4 | NaOH | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
浓度 | 0 | 0.65 | 0.8 | 0.5 | 1.0 | 0.65 | 0.65 | 饱和 | 1.0 | 1.0 |
发热量(KJ/g) | 28.1 | 28.5 | 27.8 | 28.3 | 28.3 | 28.2 | 28.8 | 26.0 | 28.2 | 28.2 |
表5. 盐水水煤浆燃烧热测试结果
溶液 | 空白 | NaCl与Na2SO4复配 | ||
---|---|---|---|---|
1:1 | 1:2 | 1:3 | ||
浓度 | 0 | 0.7 | 0.6 | 1.0 |
发热量(KJ/g) | 28.1 | 28.2 | 28.3 | 25.9 |
表6. 复配盐水水煤浆燃烧热测试结果
从表5可以看出,与清水制浆相比,除了用饱和CaSO4溶液制备的水煤浆的燃烧热明显偏低外,其余各盐水所制备的水煤浆的燃烧热并无明显差异性。
从表6可以看出,与清水制浆相比,在复配比n(NaCl)/n(Na2SO4)为1:3的条件下,该浓度所制备的水煤浆的燃烧热明显偏低。用饱和CaSO4溶液制备的水煤浆的燃烧热明显偏低的原因是:从反应过程的热力学条件
上述反应都为吸热反应,样品燃烧时以上反应会吸收一部分燃烧时所产生的热量。因此,便会导致燃烧热偏低。
盐水和碱水一定程度上对水煤浆的制备有改性作用,盐分的存在可以适当的降低水煤浆的表观粘度以及改善其稳定性。煤化工生产过程中产生的高盐废水可以部分替代或全部替代工艺用水使用。合理的控制盐水浓度和碱水浓度是解决高盐废水制浆的关键所在。废水处理过程中的能耗问题是导致处理成本较高的一个重要因素,高昂的运行费用制约了其广泛推广应用。因此,开展利用高盐废水配制水煤浆的技术研究,对于节能、环保的处理污水具有重要的意义。
国家自然科学基金,编号21266025。
李和平,闫小波,王雪梅,刘万毅. 盐水组分和碱性条件对水煤浆制浆的影响 Effect of Salt Solution and Alkali Solution on Preparation of CWS[J]. 化学工程与技术, 2017, 07(01): 13-21. http://dx.doi.org/10.12677/HJCET.2017.71003