采用溶胶–凝胶–高温固相合成法制备了3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)纳米粉体。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和分光光度计对样品性能进行测试与表征。结果表明,颗粒尺寸约为300~700 nm;在255 nm波长激发下,主要发射峰位于590 nm,613 nm分别对应Eu3+离子的5D0→7F1,5D0→7F2跃迁;同时观察到545 nm,586 nm发射峰,分别对应Tb3+的5D4→7F5, 5D4→7F4跃迁。随着Tb3+掺杂浓度增加,Eu3+离子的黄光和红光强度逐渐增强,表明Tb3+与Eu3+之间存在能量传递。 The 3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7 (x = 1, 2, 5, 7)nanoparticles were synthesized by Sol-Gel-solid re-action. The structure, photoluminescence spectra and quantum efficiency were investigated. Result indicates the scale is near 300~700 nm. Excited with 255nm, we observed two emission peaks at 590 nm, 613 nm, corresponding to the transitions of (Eu3+)5D0→7F1, 5D0→7F2. And two peaks at 545 nm and 586 nm, corresponding to the transitions of (Tb3+) 5D4→7F5, 5D4→7F4. With the increasing concentration of Tb3+, the emission intensities of yellow and red light of Eu3+ enhance together, which shows that the energy transfers form Tb3+ to Eu3+.
羊富贵1*,乔亮1,任海科2,颜峰坡2
1福建江夏学院,数理教研部,福建 福州
2福建江夏学院,电子信息科学学院,福建 福州
收稿日期:2017年7月10日;录用日期:2017年7月23日;发布日期:2017年7月26日
采用溶胶–凝胶–高温固相合成法制备了3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)纳米粉体。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和分光光度计对样品性能进行测试与表征。结果表明,颗粒尺寸约为300~700 nm;在255 nm波长激发下,主要发射峰位于590 nm,613 nm分别对应Eu3+离子的5D0→7F1,5D0→7F2跃迁;同时观察到545 nm,586 nm发射峰,分别对应Tb3+的5D4→7F5, 5D4→7F4跃迁。随着Tb3+掺杂浓度增加,Eu3+离子的黄光和红光强度逐渐增强,表明Tb3+与Eu3+之间存在能量传递。
关键词 :发光材料,硅铝酸盐,纳米颗粒
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白光LED (Light Emitting Diode)因其节能、环保、寿命长等优点,被誉为本世纪最具发展前景的照明技术。目前获得白光的方法主要采用蓝光LED芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉混合而成,该方案已经被大规模商业应用。但此方法缺少一定红光成分,致使不仅显色指数偏低(Ra~70),而且色温偏高(>7000 K),无法满足暖白光需求(CCT~3000~5000K),使其很难应用于室内照明、印染涂料、医学手术等对显色指数、色温有一定要求的场所 [
近紫外光或蓝光照射稀土离子可以获得红色荧光,如商用的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+ [
硅酸盐为基质的荧光粉不仅具有良好的化学、热稳定性,还有良好的环保性,因此被广泛用于荧光粉基质材料 [
实验中选用高纯度试剂Eu2O3 (99.99%,赣州稀土有限公司),Tb(NO3)3,CaCO3 (99.95%, 1 μm),SrCO3 (99.99%, 1 μm),Al2O3 (99.99%, 50~100 nm),SiO2 (99.99%, 50~100 nm)。按照适量配比称取Eu2O3,Tb(NO3)3,CaCO3,SrCO3,Al2O3溶于稀硝酸中,按照n金属离子:nEDTA = 1:1.1称取EDTA,并将其溶解到氨水溶液中形成EDTA氨水溶液,然后在80℃下磁力搅拌反应6 h,得到湿凝胶。将湿凝胶在160度下烘干4 h,即可得到干凝胶,将干凝胶在600度下煅烧2 h得到前驱体,然后再混合适当比例的SiO2原料,并在1000℃~1150℃下煅烧2 h,退火后可得到3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)粉体材料。
采用Rigaku Miniflex600 XRD (Cu-Kα, λ = 0.1540 nm)衍射分析仪器测定了样品的结构,并用日立公司的Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM)对样品的微纳结构进行了测试,利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪系统对样品激发和发射谱进行了测试。
根据标准卡片(JCPDS#26-0327),CaSrAl2SiO7空间群为P212121,a = b = 0.7751 nm,c = 10.320 nm,结构与Sr2Al2SiO7类似。图1显示了本实验中3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)系列样品的X-射线衍射谱与标准卡片(JCPDS#26-0327)的对比关系。从图中可以看出,Tb3+掺杂浓度的增加对晶格的结构影响很小,主要原因在于掺杂浓度较低,并未造成严重的晶格畸变。与纯CaSrAl2SiO7标准粉末衍射卡片比较,本实验系列样品的主要衍射峰位置与其一一对应,其中(212)位置具有最大衍射强度,这说明样品在微量稀土掺杂情况下,与纯CaSrAl2SiO7结构一致,整批次样品均为纯相。
图2为3% Eu3+/2% Tb3+:CaSrAl2SiO7样品在温度为1000℃和1150℃时的SEM图。图中左边(a)为1000℃时的SEM图,颗粒直径约为300~400 nm,右边(b)为1150℃时的SEM图,颗粒直径约为600~700 nm,部分颗粒团聚成片状结构。结果表明随着烧结温度的增加,颗粒尺寸也显著增加,并且团聚现象也更加明显,但总的说来,在1000℃~1150℃温区范围内,样品基本呈现300~700 nm粒径的微纳结构特征。
图1. 3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1,2,5,7)粉体的X射线衍射谱与标准卡片(JCPDS#26-0327)的对比关系
图3为3% Eu3+/Tb3+:CaSrAl2SiO7的激发光谱,监测波长为613 nm。从图中可以看出,最强的激发峰位于255 nm的宽激发带,该宽激发带主要由于Eu3+→O2-的电荷转移,大量文献已经对其机理有着较为详细的讨论。其次,395 nm也存在较强的激发峰,该激发带对应于Eu3+离子的特征峰7F0→5L6。因此,可以利用255 nm和395 nm入射3% Eu3+/Tb3+:CaSrAl2SiO7材料并分析其613 nm红光发射情况。
图4为3% Eu3+/7% Tb3+:CaSrAl2SiO7的激发光谱,监测波长为545 nm。从图中可以看出,最强激发峰位于248 nm的激发带,属于Tb3+离子的f-d跃迁。在300~400 nm之间还有一个激发带,对应于f-f跃迁。
图5显示了3% Eu3+/x% Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)样品在255 nm波长激发下的发射谱。从图中可以看出,主要发射峰位于545 nm,585~592 nm和613 nm。其中,中心波长为590 nm的黄光和613 nm
图2. 3%Eu3+/2%Tb3+:CaSrAl2SiO7 SEM图;(a)和(b)分别为1050℃和1150℃合成条件
图3. 3% Eu3+/7% Tb3+:CaSrAl2SiO7在613 nm波长发射时的激发谱
图4. 3% Eu3+/7% Tb3+:CaSrAl2SiO7在545 nm波长发射时的激发谱
图5. 3% Eu3+/x%Tb3+:CaSrAl2SiO7 (x=1,2,5,7)样品在255 nm 激发下的发射谱
的红光分别对应Eu3+离子的5D0→7F1, 5D0→7F2跃迁;而545 nm,586 nm发射峰,分别对应Tb3+的5D4→7F5, 5D4→7F4跃迁。随着Tb3+浓度的增加,发射光谱略有不同,主要体现在以下方面:第一是545 nm的蓝光发射带,随着Tb3+浓度增加,其发射变得越来越明显;第二是585~592 nm波段,随着Tb3+浓度增加分叉峰也越来越明显,同时黄光发射波段的FWHM变得越来越宽;第三是613 nm的红光发射峰,随着Tb3+浓度增加也逐渐增强。
对3%Eu3+/x%Tb3+:CaSrAl2SiO7样品进行了量子效率测试 [
其中,
采用溶胶–凝胶–高温固相合成法制备了3%Eu3+/x%Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)纳米粉体,并对其微纳结构和光谱性能进行了表征。在温度为1000℃~1150℃合成条件下,测得颗粒尺寸约为300~700 nm。利用255 nm紫外光照射样品,观察到545 nm,585~592 nm和613 nm三个典型的发射带,分别对应Eu3+离子的(590 nm)5D0→7F1, (613 nm) 5D0→7F2跃迁和Tb3+的(545 nm) 5D4→7F5, (586 nm) 5D4→7F4跃迁。随着Tb3+浓度增加,三个发射带强度均有明显增强,这表明Tb3+能量其中一部分转移给Eu3+离子,而另外一部分激发Tb3+离子的545 nm绿光。实验结果表明3%Eu3+/x%Tb3+:CaSrAl2SiO7(x = 1, 2, 5, 7)纳米粉体可以同时产生红黄绿三种色光,使其在白光LED领域具有潜在的应用价值。
福建省科技厅项目(2016J01752)和教育厅项目(JA15537, JK2015057)。
羊富贵,乔亮,任海科,颜峰坡. Eu3+/Tb3+掺杂CaSrAl2SiO7纳米粒子的制备及发光性能研究Synthesis and Luminescence Properties of Eu3+/Tb3+:CaSrAl2SiO7 Nanoparticles[J]. 凝聚态物理学进展, 2017, 06(03): 51-57. http://dx.doi.org/10.12677/CMP.2017.63007