本文以低成本高比表面的商用SiO 2气凝胶为负载基底,通过一步(共)沉淀法制备了负载水镁石及负载水滑石,用作高效的Pb 2+吸附剂。采用TEM, SEM, XRD及ICP等对制备的负载水镁石及负载水滑石的织构性能进行表征,结果显示制备的负载型水滑石和负载水镁石具有小的粒径、薄的厚度,弱的结晶。对Pb 2+的吸附性能研究表明,两吸附剂对Pb2+的吸附与假二次动力学模型和Langmuir等温线模型拟合良好(R2 ≥ 99.0%),表明负载水镁石和负载水滑石对Pb 2+的吸附是一个表面化学吸附过程。通过Langmuir等温线模型计算的饱和吸附容量为442.5 mg/g和246 mg/g,与实验测得的值相一致,高于文献报道的水滑石基Pb 2+吸附剂。 Low-cost and high surface area commercial silica aerogel supported brucite and Mg-Al hydrotalcite were synthesized as adsorbents for Pb 2+ removal. The textural properties of the supported brucite and Mg-Al hydrotalcite were characterized by TEM, SEM, XRD and ICP, and the results showed supported brucite and Mg-Al hydrotalcite with small size, weak crystallization and thin thickness. In the adsorption experiments, the adsorption rates were fast in the first 60 min, then slowed down and finally reached equilibrium for both the adsorbent. The adsorption data fitted well with pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model, indicating monolayer chemisorption process. The saturated adsorption capacities of the supported brucite and Mg-Al hydrotalcite are 442.5 mg/g and 246 mg/g, respectively, higher than that of reported hydrotalcite-based adsorbents.
姚之予1,姜法兴2
1浙江省新昌中学,浙江 新昌
2纳诺科技有限公司,浙江 绍兴
收稿日期:2017年11月4日;录用日期:2017年11月19日;发布日期:2017年11月24日
本文以低成本高比表面的商用SiO2气凝胶为负载基底,通过一步(共)沉淀法制备了负载水镁石及负载水滑石,用作高效的Pb2+吸附剂。采用TEM, SEM, XRD及ICP等对制备的负载水镁石及负载水滑石的织构性能进行表征,结果显示制备的负载型水滑石和负载水镁石具有小的粒径、薄的厚度,弱的结晶。对Pb2+的吸附性能研究表明,两吸附剂对Pb2+的吸附与假二次动力学模型和Langmuir等温线模型拟合良好(R2 ≥ 99.0%),表明负载水镁石和负载水滑石对Pb2+的吸附是一个表面化学吸附过程。通过Langmuir等温线模型计算的饱和吸附容量为442.5 mg/g和246 mg/g,与实验测得的值相一致,高于文献报道的水滑石基Pb2+吸附剂。
关键词 :水镁石,水滑石,吸附,Pb2+
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水体中游离Pb(II)有高的生物毒性,对生物体和人体均有很大危害 [
近年来的研究发现,氢氧化物及混合氢氧化物具有良好的Pb2+吸附性能 [
六水硝酸镁(AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、九水硝酸铝(AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、硝酸铅(AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、氢氧化钠(AR,国药集团化学试剂有限公司)、碳酸氢钠(AR,国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(AR,36%~38%,国药集团上海化学试剂公司)、二氧化硅气凝胶(纳诺科技有限公司)。
取气凝胶200 mg分散在200 mL的去离子水中,超声分散30 min,制得均匀的SiO2气凝胶悬浮液,然后加入0.774 g硝酸镁(或0.581 g硝酸镁和0.284 g硝酸铝),标记为溶液A。0.5 g氢氧化钠和1.2 g碳酸氢钠溶液溶解于25 mL去离子水中,标记为溶液B。将溶液A和溶液B交替逐滴加入100 mL去离子水中,保证溶液pH在9.0~9.5之间,溶液A滴完毕后,用溶液B调节pH至9.5。将获得的溶液装入水热釜, 80 ℃ 水热24 h,制得负载水镁石(镁铝水滑石)。
透射电子显微镜(TEM)照片在JEM-1011型透射电镜上获得,加速电压80 kV。扫描电子显微镜(SEM)照片及相应能谱图在JSM-6360LV型扫描电镜上获得。X射线衍射(XRD)在帕纳科衍射仪上进行。N2吸附–脱附等温曲线在ASAP TriStar II 3020型比表面仪上测得,采用BET和BJH方法分别计算样品的比表面积和孔容。吸附剂的元素含量在利曼Prodigy XP电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)上获得。溶液中Pb(II)离子含量采用岛津AA-6300火焰原子吸收分光光度计(FAAS)测得。
取制备的负载水镁石和负载水滑石各50 mg,分别加入到装有100 mL Pb2+溶液(400 mg/L)的锥形瓶中,密封后,置于恒温摇床( 25 ℃ ,150 rmp)进行震荡,每隔一段时间,取样,用亲水性针筒滤膜(国产,0.22 μm)过滤,滤液用稀硝酸稀释(稀释40倍,硝酸浓度1%)并用岛津AA-6300火焰原子吸收分光光度计(FAAS)进行Pb含量的测定。
取制备的负载水镁石和负载水滑石各50 mg,分别加入到100 mL不同浓度的Pb2+溶液中(50 mg/L,100 mg/L,150 mg/L,200 mg/L,300 mg/L 和400 mg/L),置于恒温摇床( 25 ℃ ,150 rmp)进行震荡,24 h后,取样,用亲水性针筒滤膜(国产,0.22 μm)过滤,滤液用稀硝酸稀释(稀释40倍,硝酸浓度1%)并用岛津AA-6300火焰原子吸收分光光度计(FAAS)进行Pb含量的测定。
采用高倍透射电镜对负载水镁石、负载水滑石及负载基底SiO2气凝胶进行了微观结构分析。结果如图1(a)所示,负载基底二氧化硅气凝胶的孔道呈三维无序状,孔道的直径在30 nm左右。负载水镁石后,得到材料的TEM照片衬度增加,无法看到负载基底气凝胶的孔道(图1(b)),这主要是由于水镁石的负载增加了气凝胶的密度,同时部分的水镁石沉积在大孔气凝胶的孔道内部,因而透射电子数目减小。负载的水滑石呈片状的结构,厚度小于5 nm,径向直径分布范围较广,大约在30 nm~150 nm之间,均匀的分布在负载基底上(图1(c)和图1(d))。在TEM照片中无法观察到水镁石的粒径大小,表明晶粒粒径较小,均匀地分散在负载基底的内部孔道及外表面。此外,采用了低倍的SEM照片对负载水镁石和负载水滑石颗粒表面进行了观察(图2),结果显示颗粒整体上呈微米级尺寸,这样大的尺寸有利于在制备过程中及吸附过程中的分离,小粒径的片状水镁石和水滑石颗粒分散在颗粒表面,有利于提供大量的表面吸附位点。
图1. 负载基底SiO2气凝胶(a)、负载水镁石(b)和负载水滑石((c),(d))的透射电子显微镜照片
图2. 负载水镁石(a)和负载水滑石(b)的扫描电子显微镜照片
XRD图谱(图3)结果显示,负载水镁石具有水镁石晶体(PDF卡:82~2454)的(001)、(100)和(110)面衍射峰,负载水滑石具有水滑石晶体(PDF卡:51~1525)的(006)、(222)和(600)面衍射峰。在两种材料中,结晶峰的强度均较弱,且水滑石晶体的最强衍射面(003)面对应的衍射峰缺失,主要是由于负载的水镁石和水滑石粒径较小且厚度薄导致表面缺陷较多,结晶性差。
由N2吸附脱附等温线(图4)计算出负载水镁石和负载水滑石的比表面积,孔容和平均孔径如表1所示,可以看出负载水镁石的比表面积为654.9 m 2 ∙g−1,远大于负载水滑石的比表面积257.8 m 2∙ g−1,可能是由于较大的片状水滑石纳米颗粒堵塞了负载基底气凝胶的孔道。两吸附剂的比表面、孔容及平均孔径与负载基底相比均有所减小,表明相当部分的水镁石和水滑石沉积在水滑石的孔道内部。负载水镁石、负载水滑石及负载基底SiO2气凝胶的相对元素含量通过ICP-OES测得(表1),负载水镁石中Mg/Al/Si元素摩尔比为0.40:1,负载水滑石中Mg/Al/Si元素摩尔比为0.53:0.32:1。
图3. 负载水镁石和负载水滑石的XRD图谱
图4. 负载水镁石和负载水滑石的N2吸附脱附等温线