硼具有很强的中子吸收能力,这种能力来自于10B较大的中子吸收截面。富集B-10在辐射防护、燃料元件制造、中子探测等领域应用广泛,具有较大的研究价值。受限于硼同位素分离工艺,生产富集B-10同位素产品需要以10BF3 为起始原料。本文主要结合天然丰度元素硼的制备方法,提出了制备富集B-10单质的工艺路线,并对制备富集10B单质硼的各种方法的优势和不足进行了分析和说明。 Boron has a strong neutron absorption capacity as 10B has a larger neutron absorption cross-section. Enriched B-10 is widely used in radiation protection, fuel element manufacturing, neutron detection and other fields, which ensures it with a great research value. Due to the bo-ron isotope separation process, the production of enriched B-10 isotope products requires the use of 10BF3 as a starting material. In this paper, we have compared the preparation method of natural abundance elemental boron, proposed several possible processes of preparing enriched elemental B-10, and analyzed the advantages and disadvantages of the various methods.
胡小飞,曾静,肖楠林,胡石林
中国原子能科学研究院,特种材料工程部,北京
收稿日期:2018年3月27日;录用日期:2018年4月18日;发布日期:2018年4月25日
硼具有很强的中子吸收能力,这种能力来自于10B较大的中子吸收截面。富集B-10在辐射防护、燃料元件制造、中子探测等领域应用广泛,具有较大的研究价值。受限于硼同位素分离工艺,生产富集B-10同位素产品需要以10BF3为起始原料。本文主要结合天然丰度元素硼的制备方法,提出了制备富集B-10单质的工艺路线,并对制备富集10B单质硼的各种方法的优势和不足进行了分析和说明。
关键词 :富集10B,镁热还原,熔盐电解,氢气热还原
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硼具有10B和11B两种天然的同位素,其丰度分别为19.78%和80.22%。10B对热中子的吸收截面为3837靶,而11B仅为0.005靶,天然丰度的硼对热中子的吸收截面约为750靶,10B对热中子的吸收截面是自然丰度硼的5倍多。除了吸收截面大,与其它常见的中子吸收材料Gd和Cd等相比,10B还具有吸收频谱较宽,吸收后不产生γ射线,价格相对廉价,无毒不致癌等优点 [
要得到富集10B的元素硼,首先需要对B进行同位素分离。目前,硼同位素分离的方法有低温化学交换精馏法 [
受到硼同位素分离工艺的限制,目前,含富集10B的化工产品主要大都是由10BF3进行化学转化得到,因而,选择合适的工艺路线,是由10BF3制取富集10B硼粉的重点。天然丰度的硼粉的生产方法有金属热还原法、熔盐电解法、硼烷裂解法、氢气还原卤化硼等 [
天然丰度的硼粉通常由金属热还原法制得,其主要原理为:以B2O3为硼源,以较活泼的金属,通常是Mg或Al,作为还原剂,将原料混合后在惰性气体的保护下放入高温炉中(700℃~900℃)发生强烈的氧化还原反应,从而得到硼粉。以镁热还原法为例,涉及的主要化学反应方程式为:
富集10B单质的制备也可以借鉴这种方法,但首先需要用10BF3制取10B2O3,目前,尚无以10BF3制取10B2O3的相关报道,参考核电用的富集硼-10硼酸的制取,可以先由10BF3制取H310BO3,在此方面,天津大学等单位取得了较多的研究成果,其由10BF3制取H310BO3的主要方法有机酯化法和无机水解法两种。有机酯化法 [
钙、碳酸锂)作为脱氟剂,将三氟化硼通入体系中,氟离子与钙离子或锂离子紧密结合生成难溶于水的氟化物,得到硼酸,反应,该方法产品纯度 > 99.2%,收率 > 95% [
在以10BF3制取10B2O3的基础上,采用金属热还原法可制取无定形的富集10B单质。目前,关于金属热还原法从B2O3制取无定形硼粉的研究较多,特别是以镁作为还原剂的镁热还原法,如图2所示。除了在惰性气体保护下将氧化硼和镁粉混合加热直接反应外,金属热还原法多用高能球磨机或者自蔓延反应装置进行。反应装置的不同对反应物的接触状态和反应体系温度分布等有较大影响,从而会影响产物的粒径和纯度。
1996年,黄菊林等 [
在黄菊林等人研究的基础上,伍继君等 [
纯度较低是金属热还原法制备硼粉的最大缺点 [
图1. 间接水解-镁热还原法制备10B的流程图
图2. 直接水解-镁热还原法制备10B的流程图
体系,从而继续与镁反应生成MgB2、MgB4等副产物;Mg和B2O3的反应会放出巨大的热量,体系的温度难以控制,副反应难以避免。
提升产物纯度是金属热还原法制备硼粉的研究重点和难点,除改进反应装置和优化制备工艺条件外,考虑通过在粗硼中加入锌粉 [
熔盐电解法也是制备天然丰度的单质硼的主要方法之一,其基本原理是通过电解含氧化硼或卤化硼的高温熔盐体系,硼在电解装置的阴极被还原,取出阴极产物,经过酸洗等处理后就可以得到无定型硼,如图3。1809年,Davy最早采用电解法制备元素硼 [
与镁热还原法相比,熔盐电解法制得的硼的纯度较高,可达99.6% [
图3. 熔盐电解法制备元素硼的装置示意图
对于采用电解法制备10B而言,目前的思路有两种,一种是按前文所述的方法将10BF3先转化成10B2O3,以10B2O3作为前驱体再进行电解得到10B;另一种是将10BF3先转化为可用于电解的K10BF4进行电解,或直接向溶液体系中通入10BF3进行电解得到10B。其中第一种方法依旧存在工艺流程长,10B的收率低,经济性差的问题;第二种方法流程短,硼的收率高,经济性好,具有较大的研究价值。
硼位于元素周期表中的第III主族,其化学性质与其同主族的其他元素相差较大,更接近于其对角线上的硅元素。目前,高纯多晶硅通常采用改良西门子法 [
早在1959年,David [
David制取硼的方法为热丝法:将H2、BCl3、通入到容器中,用热丝(钼、钽、石墨、钛等)对体系进行加热,反应结束后取出热丝,收集热丝上附着的元素硼。热丝法制取硼过程中,热丝在高温下会渗入到硼中,造成硼纯度的降低,在上述几种热丝中,钛被认为是被认为是最佳材料,因为渗入到硼中的钛可以在300℃~350℃下用氯气除去,在此温度下,硼不与氯气发生反应。David采用热丝法制取的硼的纯度高达99%,但其产量较低,每小时仅能生产数克高纯硼。
2015年,Mary Anne White [
以BCl3作为硼源,采用H2在高温还原制取高纯硼通常存在产率较低、反应温度高、能耗大、产量小等缺点,而制取富硼-10的硼粉,最优先考虑的是硼粉的纯度和收率,鉴于此,国内外开始研究用BBr3代替BCl3作为硼源,通过H2还原生产高纯硼。夏雯 [
图4. 热管炉法制备硼单质的装置示意图
高纯的硼粉。这种方法可用于硼粉的提纯,生产出的高纯硼粉杂质少,纯度高,可达到99.99995% (6N)以上,以溴化硼计产率达到80%以上。
等离子体法和激光法制备元素硼的化学原理与常规热源法相同。等离子体法温度较高,生产流程短,制备的硼纯度在99%以上;激光法利用反应物分子对激光的选择性吸收,大大降低了反应能耗。这两种方法都能制备纯度较高、粒径较小的元素硼,但难以大规模应用的问题。
由于H2还原10BF3反应的所需温度较高,转化率较低,采用氢气还原卤化硼法制备高纯硼时,可以先将10BF3转化为更容易被还原的10BBr3 [
采用H2还原卤化硼制备法制备10B的流程较短,所得的10B纯度高,粒径小,但这种方法能耗大,生产效率低,10B的转化率低,目前这种方法多用于实验室规模制备少量元素硼或在很小的尺度下制备硼纳米线和硼薄膜材料,如何将其应用于工业规模还需要进一步研究。
制备元素硼的其它方法还有热分解法、硼烷裂解法等 [
富集硼-10单质应用广泛,有较大的研究价值,其生产方式主要有金属热还原法、电解法、氢气热还原法、硼烷裂解法等。金属热还原法工艺简单,可大规模生产无定型10B,但是用于制备富集B-10流程太长,收率难以保证,且纯度低的问题难以解决。氢气热还原法生产10B的流程短,产品纯度高,但其转化率较低,能耗高,经济性有待提高。硼烷裂解法效率和收率都较低,危险性也较大。熔盐电解法能制备无定型的富集B-10,其流程短,10B的转化率高,生产规模较大,主要存在的问题是设备材料腐蚀的问题,这些问题相对容易解决,因而是制备富集B-10较为可行的方法。
胡小飞,曾静,肖楠林,胡石林. 富集B-10单质的制备 Preparation of Enriched Elemental B-10[J]. 核科学与技术, 2018, 06(02): 35-42. https://doi.org/10.12677/NST.2018.62005