采用水热法制备了一种直接生长在泡沫镍基底上的MnCo 2O 4@Ni(OH) 2复合结构电极材料。这种复合结构的电极在增加活性位点时加快氧化还原反应,又能减少粘结剂和导电剂的使用,减小电阻。MnCo 2O 4@Ni(OH) 2复合结构的比电容在1 A•g −1时为1462 F•g −1,优于单独的MnCo 2O 4电极材料和Ni(OH) 2电极材料。为了探索器件的实际应用,我们用MnCo 2O 4@Ni(OH) 2作为正极材料,活性炭作为负极材料,组装成了非对称的超级电容器。它的能量密度为28 Wh kg −1,具有良好的电化学性能。 Hydrothermal method is used to prepare MnCo 2O 4@Ni(OH) 2 composite electrode material, which directly grew on Ni foam. The obtained composite structure not only increases active site to accel-erate the redox reaction, but also reduces resistance of electrode. MnCo 2O 4@Ni(OH) 2 as electrode exhibits excellent specific capacitance (1462 F•g −1 at 1 A•g −1 ), which is significantly superior to single MnCo 2O 4 and Ni(OH) 2 electrode material. Besides, an asymmetric supercapacitor is assem-bled using MnCo 2O 4@Ni(OH) 2 as the positive electrode and activated carbon as the negative elec-trode. Electrochemical result demonstrates a high energy density of 28 Wh•kg −1, which shows ex-cellent electrochemical performance.
刘晓菲,崔振杰,梁惠,高超,苏革,曹立新
中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛
收稿日期:2018年3月28日;录用日期:2018年4月19日;发布日期:2018年4月26日
采用水热法制备了一种直接生长在泡沫镍基底上的MnCo2O4@Ni(OH)2复合结构电极材料。这种复合结构的电极在增加活性位点时加快氧化还原反应,又能减少粘结剂和导电剂的使用,减小电阻。MnCo2O4@Ni(OH)2复合结构的比电容在1 A·g−1时为1462 F·g−1,优于单独的MnCo2O4电极材料和Ni(OH)2电极材料。为了探索器件的实际应用,我们用MnCo2O4@Ni(OH)2作为正极材料,活性炭作为负极材料,组装成了非对称的超级电容器。它的能量密度为28 Wh kg−1,具有良好的电化学性能。
关键词 :超级电容器,复合,比电容
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作为新型的储能器件,超级电容器在便捷式电子器件、电子汽车的启动系统、智能电网中具有广泛的应用 [
迄今为止,过渡金属氧化物MnCo2O4作为超级电容器的电极材料具有良好的导电性、结构稳定性以及可逆性等优点。但是MnCo2O4电极材料在实际应用中却依然具有较低的比电容,阻碍了它进一步的发展。因此,我们面临的主要挑战是增强MnCo2O4电极材料在电化学性能反应的特定比电容。我们设计一种MnCo2O4电极材料与其他性能较好的赝电容的氢氧化物/氧化物形成复合结构,提高它的电化学性能 [
在本文中,我们设计了一种成本比较低的MnCo2O4@ Ni(OH)2复合结构,将其直接生长在泡沫镍上,作为超级电容器的电极材料。这种复合结构具有以下优点:一、MnCo2O4的形貌为微米花,作为整个复合材料体系的骨架,可以扩大特定的比表面积。二、Ni(OH)2可以增加与电解质的接触区域,加快氧化还原反应,提高性能。三、MnCo2O4@ Ni(OH)2直接生长在泡沫镍上,可以增大电化学接触的面积,又能减少粘结剂和导电剂的使用,减小电阻。MnCo2O4@Ni(OH)2的复合结构的比电容在1 A∙g−1为1462 F∙g−1,优于单独的MnCo2O4电极材料和Ni(OH)2电极材料。为了探索器件的实际应用,我们用MnCo2O4@Ni(OH)2作为正极材料,活性炭作为负极材料,组装成了非对称的超级电容器。
1) MnCo2O4的制备
本实验通过水热法制备MnCo2O4材料。在100 ml的烧杯中,将1 mmol氯化锰·四水(99.99%,阿拉丁股份有限公司)、2 mmol氯化钴·四水(98%,阿拉丁股份有限公司)、5 mmol氟化铵(98%,阿拉丁股份有限公司)、12 mmol六次甲基四胺(99%,国药集团化学试剂有限公司)溶解在80 ml的水中,在室温的条件下搅拌均匀呈粉红色的溶液,倒入100 ml的反应釜中。在反应釜中加入一片1 cm*4cm的泡沫镍,浸泡在溶液中,设置反应条件为120℃下反应12 h。当冷却到室温后,将反应后的泡沫镍分别用乙醇和去离子水洗涤三次。放入60℃的干燥箱干燥10 h。最后,干燥的样品在350℃下煅烧2小时,升温速率为2℃·min−1。
2) MnCo2O4@Ni(OH)2复合材料的制备
在100 ml烧杯中,加入24 mmol氯化镍∙六水(98%,阿拉丁股份有限公司)和24 mmol六次甲基四胺(99%,国药集团化学试剂有限公司),倒入80 ml去离子水,在室温下搅拌均匀,倒入100 ml的反应釜中。并在反应釜中放入上述制备负载MnCo2O4的泡沫镍。在烘箱中,设置反应温度为160℃,反应时间为24 h。冷却到室温后,将二次反应后的泡沫镍分别用乙醇和去离子水洗涤三次,并在60℃的干燥箱干燥10 h。
采用的BRUKER D8型X射线衍射仪,仪器的波长为1.54178 Å,电流为200 mA,工作电压为40 kV,扫描速率为4˚/min,以2θ = 10˚~70˚对合成物质进行成分测试。采用的日本的S-4800型扫描电子显微镜,对不同合成物质的表面进行观察测试。美国康塔公司NOVA 4200e BET比表面积分析仪来测试合成物质的氮气吸附脱附曲线。采用的上海辰华CHI-760E型电化学工作站来测试电化学性能。
三电极的测试:本文采用三电极体系来测试单电极片的超级电容器性能。在1 mmol∙L−1的KOH电解质中,用铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,采用负载合成物质的泡沫镍作为工作电极。单个电极片的比电容的计算公式可以根据下列公式得出:
C s = I × Δ t / ( Δ v × m 1 ) (1)
其中, C s 代表三电极体系下单电极的比电容, I 代表电流密度, Δ t 代表放电时间, Δ v 代表在放电过程中除去电压降的电压变化, m 1 代表电极的负载量。
两电极的测试:在1 mmol∙L−1的KOH电解质中,我们采用负载合成物质的泡沫镍作为正极,活性炭作为负极,组装成非对称的超级电容器。活性炭电极的制作过程如下:活性炭、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比8:1:1加入到研钵中研磨均匀,滴入0.2 ml的甲基吡咯烷酮,超声30 min。将混合均匀的浆料滴到泡沫镍上,放入真空干燥箱中,在60℃下烘干24 h。并记录负载在泡沫镍上电极材料的质量。非对称超级电容器的比电容可以根据下列公式计算:
C s = I × Δ t / ( Δ v × m 2 ) (2)
其中,
图1表示的是从泡沫镍超声下来的MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2的XRD图谱。复合后的样品显示出了两种组分。其中衍射峰2θ位置的30.69˚、36.19˚、58.36˚分别对应着MnCo2O4的(220)、(311)、(511)晶面(JCPDS卡01-1130)。其它的衍射峰在19.26˚、33.06˚、38.54˚的位置分别对应着Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)晶面(JCPDS卡14-0117)
图2(A)表示MnCo2O4的SEM图,从图中可看出它的形状为微米花,花瓣的表面显现出许多的密布条纹,表面较为粗糙,有利于发生电化学反应。这些MnCo2O4的尺寸为5 μm左右,它们相互交叉,相互联系,彼此靠近。图2(B)表示Ni(OH)2的SEM图,它的形貌为微球,平均粒径尺寸为10 μm左右,这
图1. MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2的XRD图谱
图2. (A) MnCo2O4的扫描图。(B) Ni(OH)2的扫描图。(C) MnCo2O4@Ni(OH)2复合样品的扫描图
些微球是由片状结构相互交错形成的结构,具有多孔性。图2(C)表示MnCo2O4@Ni(OH)2复合样品的SEM图,可以观察到复合后的样品的形貌不同于单组分的MnCo2O4和Ni(OH)2。复合后的样品的大体形貌仍然为微米花状,花瓣相互层叠盘错。
图3(A)表示的是复合之后单个复合微米花的形貌。为了验证MnCo2O4与Ni(OH)2复合在一起,我们将复合后的样品从泡沫镍超声下来,用扫描电镜EDS表征样品,得到各元素的分布图像。图3(B)~(D)分别对应锰元素、钴元素和镍元素。在复合结构的微米花上,能观测到这三种元素,证明MnCo2O4与Ni(OH)2复合在一起。
比表面积分析测试技术对研究合成物质的氮气吸附脱附曲线、比表面积等。图4(A)所示MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2的吸附–脱附曲线,它们的曲线为典型的IV型曲线。表现出明显的介孔特征。计算出各产物的比表面积,得出图4(B),它们的比表面积分别为58.46、32.58、76.69 m2∙g−1。其中,复合后的MnCo2O4@Ni(OH)2比面积最高,在电化学反应中可以提供更多的反应活性位点。
在1.0 M的氢氧化钾的电解质中,用负载物质的泡沫镍做工作电极,用铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,在三电极装置中测试了合成物质的电化学性能。图5(A)展示了MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极在三电极体系的循环伏安曲线。在10 mV∙s−1的扫速下,可观察到氧化还原峰,MnCo2O4发生的反应表述如下。
在1.0M的氢氧化钾的电解质中,用负载物质的泡沫镍做工作电极,用铂片作为对电极,Ag/AgCl
图3. (A) MnCo2O4@Ni(OH)2复合样品的扫描图和元素分布图(B) Mn,(C) Co,(D)Ni
图4. (A) MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2的吸附–脱附曲线。(B) MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2的比表面积的柱形图
电极作为参比电极,在三电极装置中测试了合成物质的电化学性能。图5(A)展示了MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极在三电极体系的循环伏安曲线。在10 mV∙s−1的扫速下,可观察到氧化还原峰,MnCo2O4发生的反应表述如下:
MnCo 2 O 4 + H 2 O + oH − ⇌ MnOOH + 2 CoOOH + e − (3)
Ni(OH)2发生的反应表述如下:
Ni ( OH ) 2 + oH − ⇌ NiOOH + H 2 O + e − (4)
当两种物质复合后,MnCo2O4@Ni(OH)2的曲线的面积变大,表明它的比电容要优于MnCo2O4与Ni(OH)。这应该归因于复合之后的MnCo2O4@Ni(OH)2的比表面积大于单独的MnCo2O4和Ni(OH)2,为电化学反应提供了更多的电化学活性位点,提高了性能。图5(B)表示MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极在相同的电流密度下的放电曲线。在1 A∙g−1的电流密度下,MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2
图5. (A) MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极在相同的扫描速率下的循环伏安曲线。(B) MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极在相同的电流密度下的放电曲线。(C) MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极的阻抗(插入的图谱为阻抗高频的放大图)。(D) MnCo2O4@Ni(OH)2电极在不同扫速下的循环伏安曲线。(E) MnCo2O4@Ni(OH)2电极在不同电流密度下的充放电曲线。(F) MnCo2O4@Ni(OH)2电极的比电容
电极的放电时间分别为378、200和585 s,对应的比电容分别为945、500、1462 F∙g−1。图5(C)表示MnCo2O4、Ni(OH)2、MnCo2O4@Ni(OH)2电极的阻抗(插入的图谱为阻抗高频的放大图)。阻抗图谱一般由低频的直线和高频的半圆两部分组成。在低频区域,斜线表示电极中电解质离子的扩散阻力。在高频区域,x轴的截距表示电化学系统的接触电阻(Re),半圆形表示电荷转移电阻(Rct)。在复合之后,MnCo2O4@Ni(OH)2电极的电荷转移阻抗要小于MnCo2O4的阻抗。这是由于Ni(OH)2的阻抗比较小,它能够增加MnCo2O4的导电性。图5(D)为MnCo2O4@Ni(OH)2电极在扫描速度为10~100 mV∙s−1,电位区间在0~0.4 V的循环伏安曲线。在曲线中的氧化还原峰,表示电极材料发生了电子转移。随着扫速的增加,CV的形状保持较好,说明了合成的复合样品在充放电过程有较好的动力学可逆性。随着扫描速度的增加,阴极的峰值位置移向较低的电位,这是由于极化效应 [
为了进一步评估MnCo2O4@Ni(OH)2复合材料在电化学装置中的性能,在1.0 mmol∙L−1电解质中,用MnCo2O4@Ni(OH)2作为正极,活性炭作为负极,组装非对称超级电容器,表现出优异的性能。为了保持电荷平衡,非对称超级电容器的正极和负极之间的质量平衡将遵循方程:
m − / m + = ( c + × Δ v + ) / ( c − × Δ v − ) (5)
其中 是电极的质量, 是比电容, 是电压窗口,上标“+”和“−”分别是正极和负极。图6(A)显示了MnCo2O4@Ni(OH)2//AC的非对称电容器在扫描速率为10、20、50、100 mV∙s−1时的循环伏安曲线。非对称超级电容器的循环伏安曲线显示了一个准矩形的几何形状,表示它既具有双电层的电容特性,又与三电极体系下的测试的循环伏安曲线不同。图6(B)显示了MnCo2O4@Ni(OH)2//AC的非对称电容器在不同电流密度(1~10 A∙g−1)下恒流充放电曲线。由于它具有赝电容器和双电层电容器的优点,因此,其工作电压达到1.5 V。如图6(C)恒电流充放电曲线可知,MnCo2O4@Ni(OH)2非对称超级电容器在电流密度为1、2、5、10 A∙g−1时比电容分别为90、67、56、53 F∙g−1。图6(D)显示了MnCo2O4@Ni(OH)2非对称超级电容器在10 A∙g−1下循环6000次的性能。比电容开始略有增加,主要是由于激活作用。电极通过插入离子完全被活化,并通过一些循环脱嵌,导致活性部位增加,所以比电容开始逐渐增加。在经过4000次循环过程中,比电容保持在85%。
图6. (A) 不同扫描速率下的MnCo2O4@Ni(OH)2//AC非对称电容器的循环伏安曲线。(B) 不同电流密度下的MnCo2O4@Ni(OH)2//AC非对称电容器的恒流充放电曲线。(C) MnCo2O4@Ni(OH)2//AC非对称电容器的比电容。(D) MnCo2O4@Ni(OH)2//AC非对称电容器的循环性能
图7. MnCo2O4@Ni(OH)2//AC非对称电容器的能量密度与功率密度曲线
通常使用能量密度(Wh∙kg−1)和功率密度(KW∙kg−1)来评估超级电容器的性能。它们可以用以下公式计算:
E = C V 2 / 2 (6)
P = E / Δ t (7)
其中E是能量密度,P是功率密度,V是非对称电容器的工作电压, Δ t 是放电时间。图7中能量密度与功率密度曲线图中,计算MnCo2O4@Ni(OH)2//AC器件最大能量密度为28 Wh∙kg−1,最大功率密度为16.50 kW∙kg−1。与图中的其他器件相比,它有较好的电化学性能 [
本文设计了一种比较新颖且成本比较低MnCo2O4@ Ni(OH)2的复合结构,直接生长在泡沫镍上,它的比电容在1 A∙g−1为1462 F∙g−1,优于单独的MnCo2O4电极材料和Ni(OH)2电极材料。为了探索器件的实际应用,我们用MnCo2O4@Ni(OH)2作为正极材料,活性炭作为负极材料,组装成了非对称的超级电容器。在1.0 mmol∙L−1的KOH电解质中,MnCo2O4@Ni(OH)2//AC器件最大能量密度为28 Wh∙kg−1,表明了其潜在的应用价值。
国家自然科学基金(51372234 和21301187)。
刘晓菲,崔振杰,梁 惠,高 超,苏 革,曹立新. MnCo2O4@Ni(OH)2复合材料的制备及作为超级电容器正极材料的性能研究 Preparation of MnCo2O4@Ni(OH)2 Composite and Its Performance Research as Cathode Material of Supercapacitors[J]. 材料科学, 2018, 08(04): 332-340. https://doi.org/10.12677/MS.2018.84037