本文采用射频磁控溅射法在玻璃衬底表面制备了Al 2O 3掺杂的ZnO薄膜(AZO膜),使用四探针薄膜方阻仪、XRD和分光光度计对AZO薄膜光电性能进行了表征分析。研究了制备参数和退火条件对AZO薄膜光电性能的影响,获得了制备高透过率(90%)和低方阻(15 Ω/□) AZO薄膜最佳工艺参数。 In this paper, ZnO thin films doped Al 2O 3 (AZO) were prepared on glass substrate by radio fre-quency magnetron sputtering. The photoelectric properties of AZO thin films were characterized by four-point probe, XRD and spectrophotometer. The optimal sputtering and annealing parameters for the best performance AZO thin films with transmittance up to 90% and square resistance as low as 15 Ω/□ were obtained.
王宇1,余云鹏1,张汉焱2,林钢2,徐从康3,王江涌1*
1汕头大学,广东 汕头
2汕头超声显示器有限公司,广东 汕头
3无锡舒玛天科新能源技术有限公司,江苏 无锡
收稿日期:2018年3月29日;录用日期:2018年4月21日;发布日期:2018年4月28日
本文采用射频磁控溅射法在玻璃衬底表面制备了Al2O3掺杂的ZnO薄膜(AZO膜),使用四探针薄膜方阻仪、XRD和分光光度计对AZO薄膜光电性能进行了表征分析。研究了制备参数和退火条件对AZO薄膜光电性能的影响,获得了制备高透过率(90%)和低方阻(15 Ω/□) AZO薄膜最佳工艺参数。
关键词 :ZnO,掺杂,溅射,方阻,透过率
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半导体、计算机、太阳能等产业的兴起发展,催生出了一种新型材料——透明导电膜。透明导电膜研究起于二十世纪初,最早研究者着眼于金属薄膜,这类薄膜电导性能十分优良,但光学透过率受膜厚影响显著。金属薄膜厚度越厚,电阻率越低,但当厚度超过20 nm后,其光学透过率急剧下降 [
ZnO作为新一代透明导电氧化物 [
本文实验采用磁控溅射法,利用JGP500型超高真空磁控溅射设备制备AZO薄膜样品,仪器溅射腔室真空度可达10−4 Pa量级。Al2O3掺杂 [
样品的分析及表征技术:RTS-9型双电测四探针测试仪测试薄膜方阻;Lambda 950 UV/VIS型紫外可见近红外分光光度计测试薄膜光学通过率;D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)进行物相分析和表征薄膜结构;Dektak XT台阶仪测量薄膜厚度。
样品制备过程中,通过对工艺参数(溅射功率、溅射时间、溅射腔室压强、氩气流量以及衬底温度)和退火条件(退火温度、时间、真空度)的调节,研究各个参数对AZO薄膜光电性能的影响。文中提到AZO薄膜方阻(电阻率对薄膜厚度的平均,单位:KΩ/□)为薄膜多点方阻均值;AZO薄膜的膜厚(单位:nm)为台阶仪测得薄膜多点膜厚均值;AZO薄膜平均透过率指波长范围390~780 nm光(可见光)通过AZO薄膜的透过率均值。
图1. 退火前后AZO方阻(a, b)、溅射时间5 min AZO平均透过率(c)、AZO薄膜膜厚(d)、溅射时间5 min AZO XRD图谱(e)
图1给出了不同功率制备的AZO薄膜的方阻值、可见光范围平均透过率、膜厚和XRD图谱,样品的制备
参数为:衬底温度为室温,溅射气压0.5 Pa,氩气流量30 sccm,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。
如图1(a),图1(b),图1(d)所示,溅射时间相同时,随着溅射功率的增加,沉积速率提高,AZO薄膜膜厚逐步增加,方阻逐渐减小。退火前AZO薄膜方阻高达1.6 × 103 KΩ/□量级,400℃退火处理后方阻为10−2KΩ/□量级,方阻大幅度降低,可低至7 × 10−2 KΩ/□。图1(c)给出了AZO薄膜平均透过率受到薄膜质量和膜厚的共同作用,膜厚增加的同时薄膜质量提高,使得AZO薄膜平均透过率先降低后回升。如图1(e)所示,随着AZO薄膜溅射功率升高过程,(002)取向出现在AZO薄膜中,并在高功率时变现出很强的c轴择优取向。功率增加使得薄膜质量得到了很大程度提高。
图2给出了不同时间制备的AZO薄膜的膜厚、XRD图谱、方阻值和可见光范围平均透过率,以及方阻和可见光范围平均透过率随AZO膜厚变化,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射气压0.5 Pa,氩气流量30 sccm,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。
图2(a)溅射功率一致时,沉积速率一定,AZO薄膜厚度随着溅射时间呈线性增加;图2(b)~图2(d) 160 W制备AZO薄膜:随着溅射时间的增加,(002)衍射峰值增加,c轴择优取向逐渐增强;方阻随时间增加呈下降趋势;平均透过率受到薄膜质量和膜厚的共同作用,AZO薄膜质量随着膜厚增加而提升,膜厚较小时,随着膜厚增加,AZO薄膜质量提升,平均透过率有所增加。但膜厚较大时,随着膜厚增加AZO
图2. AZO薄膜膜厚(a)、溅射功率160 W,不同溅射时间制备AZO薄膜XRD图谱(b)、溅射功率160 W,不同溅射时间制备AZO薄膜方阻(c)、溅射功率160 W、AZO薄膜透过率随溅射时间变化(d)、调节溅射时间使得不同功率制备膜厚100/200/300/400 nm AZO薄膜(退火后)方阻(e)、调节溅射时间使得不同功率制备膜厚100 nm AZO薄膜平均透过率(f)
薄膜对光的散射作用加剧,薄膜平均透过逐渐减小。图2(e)~图2(f)溅射功率、时间有差异的系列AZO薄膜,当制备AZO膜厚一致时,经过退火后AZO方阻和平均透过率基本一致。
图3给出了AZO薄膜的方阻值、膜厚、可见光范围平均透过率随溅射压强变化,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30 min,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。
图3(a)显示,随着溅射腔室压强增加,AZO薄膜膜厚呈先增加后减小趋势,0.5 Pa时,制备AZO薄膜最厚。过低或过高压强时制备AZO薄膜膜厚都较薄。图3(b)和图3(c) AZO方阻和平均透过率与都与膜厚有关,低压强和高压强,AZO薄膜较薄,导致方阻较大,透过率较高。
图4给出了不同流量制备AZO薄膜的方阻值和可见光范围平均透过率,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量10/30/50/70/90 sccm,溅射时间2/5/10/20/30 min,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。
图4(a)退火前,方阻整体随着溅射时间增加呈下降趋势;溅射时间较短时,制备AZO薄膜质量差,方阻大小有差异,随着溅射时间增加,AZO薄膜质量提高,结构更稳定,方阻差异减小;图4(b)退火后,薄膜质量提升,不同氩气流量制备薄膜方阻变化趋势基本一致,相同氩气流量,方阻值基本相同。图4(c)选取溅射时间为5 min样品透过率进行比较,退火前,平均透过率在89%左右波动,几乎相同。退火后平均透过率有所提高,在90%附近变化,依然基本相同。AZO薄膜其他工艺参数一定时,氩气流量对薄膜方阻和透过率没有影响。
图5给出了不同衬底制备AZO薄膜的方阻值、可见光范围平均透过率、膜厚和XRD图谱,样品的制备参数为:衬底温度为室温/200/300/400℃,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30 min,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。
图5(a)和图5(b),给予一定衬底温度制备AZO薄膜方阻值,与AZO薄膜400℃退火处理后方阻接近。
图3. 薄膜膜厚随压强变化(a)、压强对方阻影响(b)和溅射时间5 min AZO薄膜平均透过率随压强变化(c)
图4. 退火前后流量对方阻影响(a, b)和溅射时间5 min AZO薄膜退火前后平均透过率随流量变化(c)
图5. 不同衬底温度方阻(a)、适宜衬底温度AZO方阻(b)、衬底温度对平均透过率影响(c)、衬底300℃膜厚(d)、溅射时间20 min AZO不同衬底温度XRD图谱(e)、衬底温度300℃ AZO不同溅射时间XRD图谱(f)
衬底温度300℃溅射时间20 min时方阻最小,可低至15 Ω/□。图5(c) AZO薄膜可见光范围平均透过率随着退火温度增加,呈现先增加后减小趋势,衬底温度300℃平均透过率最佳,平均透过率高达90%。图5(d),图5(f)衬底温度300℃,AZO薄膜膜厚随溅射时间线性增加,c轴取向随着溅射时间增加而变强。图5(e)溅射时间20 min,给予一定的衬底温度,AZO表现出更强的c轴取向,(002)衍射峰随着衬底温度增加,峰值先增加后减小。300℃时,峰值最强,AZO薄膜质量最佳。这解释了AZO薄膜在衬底温度300℃时方阻和平均透过率最佳的现象。
退火处理对薄膜方阻影响巨大,为了了解退火处理对薄膜电学性能的影响,本小节深入研究退火温度、退火时间和退火腔室真空度对方阻的影响。
图6给出了不同退火温度和时间处理AZO薄膜的方阻值和XRD图谱,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30/60 min。退火条件为:真空度10−3 Pa。
图6(a)和图6(b)随着退火温度和退火时间的逐步增加,薄膜方阻逐步减小。“400℃,1 h”条件下方阻值最小。退火温度过高,或退火时间过长,薄膜方阻无法进一步减小,反而出现回升的现象。图6(c)溅射时间20 min AZO薄膜(002)衍射峰随着退火温度和时间的增加逐渐变大,“400℃,1 h”条件下,AZO薄膜(002)值最大,c轴择优取向最强。再增加退火温度或时间,薄膜出现劣化的现象。
图7给出了不同退火真空度处理AZO薄膜的方阻值,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30/60 min。
图7中显示,10−3 Pa氛围真空下,退火温度或时间的增加可使得AZO薄膜方阻进一步减小;退火温度400℃,10−3 Pa氛围下,AZO薄膜方阻随着退火时间进一步减小;退火温度和时间相同时,10 Pa
氛围处理后AZO方阻明显大于10−3 Pa氛围的方阻值。并且处于10 Pa氛围下由于氧含量较高,退火使得AZO薄膜氧化程度增加,反而使得AZO方阻相比退火处理前有所上升。
图6. 不同退火条件方阻(a, b)、溅射时间20 min AZO薄膜,不同退火条件对XRD影响(c)
图7. 退火真空度对方阻的影响(a, b)、高真空退火后AZO薄膜方阻(c)
本文以2 wt%的Al2O3掺杂ZnO薄膜为研究对象,探究了薄膜制备及热处理参数对AZO薄膜结构与性能的影响。实验结果表明:1) 溅射功率增加有利于获得较好质量的薄膜。2) 溅射时间增加,AZO薄膜择优取向更加明显,结晶度更好。3) AZO膜厚增加,薄膜方阻随之减小,平均透过率受到薄膜质量和膜厚的共同作用,AZO薄膜质量随着膜厚增加而提升。膜厚较小时,随着膜厚增加,AZO薄膜质量提升,
平均透过率有所增加。但膜厚较大时,随着膜厚增加AZO薄膜对光的散射作用加剧,薄膜平均透过逐渐减小。4) 适当的衬底温度和退火温度可以提高薄膜的结晶质量,减少缺陷和应力,提高透过率和降低薄膜方阻值,最佳AZO (ZnO:Al2O3 = 98:2%wt)薄膜制备的工艺参数:衬底温度300℃,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30sccm,10−3 Pa氛围下400℃退火1 h。在此条件下可制备可见光范围透过率高达90%,方阻低至15 Ω/□的AZO薄膜。
感谢广东省科技计划项目(编号2017A010103021)的赞助。
王 宇,余云鹏,张汉焱,林 钢,徐从康,王江涌. AZO透明导电膜的光电性能研究 Study on the Photoelectric Properties of AZO Transparent Conductive Films[J]. 材料科学, 2018, 08(04): 401-411. https://doi.org/10.12677/MS.2018.84045