以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为扩链剂,合成一种交联共聚型酸液稠化剂(PAD)。实验确定PAD最佳合成条件为:n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,单体总浓度为25% (wt),PEGDA加量为2% (wt),引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)用量为单体总质量的0.2% (wt),PH = 8,反应温度为40˚C,反应24 h。红外光谱分析表征聚合物结构。1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸配制的稠化酸在120˚C、剪切速率为170 s−1条件下剪切3 h,黏度保持在33 mPa•s,具有较好的耐温抗剪切性能。 A cross-linking copolymerization acid liquor thickener was prepared using AM and DMDAAC as monomers and PEGDA as chain extender. The optimum conditions for the synthesis reaction were as follows: molar ratio of 5:1 for AM to DMDAAC; the total concentration of monomers was 25%; the chain extender concentration was 2%; the initiator AIBA concentration was 0.2% of the total mass of monomers; PH = 8; and the reaction was at the temperature of 40˚C for 24 h. The structure of the polymer was characterized with FTIR spectrum. The thickening acid system containing 1% PAD and 20% HCl showed good temperature tolerance and shearing resistance, and its final viscosity was 33 mPa•s after continuously shearing for 3 h at the temperature of 120˚C and at the speed of 170 s−1.
谢艳新,杨倩,孟迪,李卓龙
新乡学院化学化工学院,河南 新乡
收稿日期:2018年5月11日;录用日期:2018年5月22日;发布日期:2018年5月29日
以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为扩链剂,合成一种交联共聚型酸液稠化剂(PAD)。实验确定PAD最佳合成条件为:n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,单体总浓度为25% (wt),PEGDA加量为2% (wt),引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)用量为单体总质量的0.2% (wt),PH = 8,反应温度为40˚C,反应24 h。红外光谱分析表征聚合物结构。1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸配制的稠化酸在120˚C、剪切速率为170 s−1条件下剪切3 h,黏度保持在33 mPa·s,具有较好的耐温抗剪切性能。
关键词 :酸液稠化剂,丙烯酰胺,二甲基二烯丙基氯化铵,扩链剂
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酸化(压)作业是较早应用的一项油气增产技术 [
丙烯酰胺:分析纯,国药化学试剂有限公司;二甲基二烯丙基氯化铵60% (wt),山东明兴化工有限公司;聚乙二醇二丙烯酸酯:分析纯,阿拉丁试剂有限公司;氢氧化钠、盐酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA):分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;高纯氮气(99.99%):河南源正科技发展有限公司。
6700型高级傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;NDJ-7型六速旋转黏度计,上海天平仪器厂;RS6000高温高压耐酸流变仪,德国哈克公司。
称取一定摩尔比的AM、DMDAAC分别溶于适量蒸馏水中,配制成一定浓度的溶液,加入适量的扩链剂PEGDA,用20% (wt)的氢氧化钠溶液调节反应液的PH = 8;将单体溶液转入到三口瓶,通氮气30 min,升温至设定温度后加入一定量的引发剂AIBA,搅拌10 min,置于恒温水浴中反应24 h,将得到的粗产品用无水乙醇洗2~3次,浸泡、烘干、造粒、粉碎即得到共聚物PAD粉末。具体反应式见图1。
用傅里叶变换红外光谱仪测定PAD的FTIR光谱图,KBr压片,波数范围4000~500 cm−1;
图1. PAD化学反应方程式
按SY/T621-1996规定的方法对稠化剂PAD的性能进行评价。用NDJ-7六速旋转黏度计测定稠化剂的表观黏度,将制备的聚合物PAD样品配成1% (wt)的水溶液,在25℃、170 s−1条件下测定其黏度;1% (wt) PAD + 20% (wt) HCl配成稠化酸的黏温性,用RS6000高温耐酸流变仪在120℃,170 s−1下测定。
固定反应单体总浓度20% (wt,下同),PEGDA加量2% (wt,占反应液质量分数,下同),引发剂加量0.1% (wt,占总单体质量分数,下同),反应温度为30℃,PH = 8,反应24 h,改变反应单体摩尔比,得到系列产物,测定表观黏度,结果见图2。由图2可见,随着AM和DMDAAC摩尔比的增大,PAD溶液黏度逐渐增大,这是由于DMDAAC的阳离子性及较大的空间位阻导致聚合活性较低,加量过多不利于共聚 [
固定单体配比n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,PEGDA加量2%,引发剂加量0.1%,反应温度为30℃,PH = 8,反应24 h,改变反应单体浓度,得到系列产物,测定表观黏度,结果见图3。可见,随着单体浓度的增加,PAD溶液黏度先增大后减小。这是因为单体浓度较低时,聚合度低,增长链自由基容易向溶剂水及引发剂等物质转移,导致聚合物分子链不够长而相对分子量较低,黏度不高 [
固定单体配比n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,反应单体浓度为25%,引发剂加量0.1%,反应温度为30℃,PH = 8,反应24 h,改变PEGDA加量,得到系列产物,测定表观黏度,结果见图4。扩链剂可以提高聚合物的相对分子质量,进而提高聚合物黏度,本实验以PEGDA作为扩链剂,合成共聚物时,扩链剂的加量超过一定范围,产生交联不利于共聚物溶解,扩链剂PEGDA合适的加量为2%。
图2. AM:DMDAAC摩尔比影响
图3. 单体总浓度影响
图4. 扩链剂加量影响
固定单体配比n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,反应单体浓度为25%,PEGDA加量2%,反应温度为30℃,PH = 8,反应24 h,改变引发剂加量,得到系列产物,测定表观黏度,结果见图5。从图5可以看出,引发剂加量在0.2%时PAD溶液的黏度最高,加量过小或过大时,黏度都较低,这是因为引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心,引发剂加量过小,自由基活性中心较少 [
固定单体摩尔n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,反应单体浓度为25%,PEGDA加量2%,引发剂加量为0.2%,PH = 8,反应24 h,改变反应温度,得到系列产物,测定表观黏度,结果见图6。当反应温度低时引发剂活性较低,自由基生成数量少,反应诱导期很长,聚合产物黏度不高,随着反应温度升高,自由
图5. 引发剂加量影响
图6. 反应温度影响
基生成数量增多,链增长较快,产物的相对分子质量也增大 [
纯化后的PAD红外光谱见图7。3442 cm−1处宽峰为-NH2的吸收峰,由于此共聚物具有强烈的吸水性,-OH吸收峰也在此出现,2930 cm−1附近为-CH3和-CH2-的吸收峰。1662 cm−1为C = 0的吸收峰,1450 cm−1及1320 cm−1为典型的甲基对称弯曲振动吸收峰,1412 cm−1为CH2CH2O吸收峰,963 cm−1为-CH2N(CH3)2吸收峰。以上分析证实聚合物中存在各单体特征基团,说明制得聚合物是AM与DMDAAC的共聚物。
盐酸含量对PAD增黏性能的影响见图8。由图8可知,PAD的增黏性能随盐酸含量的增加而降低,
图7. PAD的FTIR谱图
图8. 盐酸浓度对PAD黏度影响
但在盐酸浓度为20% (wt,下同)时,稠化酸黏度仍可达到48 mPa·s,说明合成的PAD具有良好的耐酸性。
配制1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸的稠化酸。首先用六速旋转黏度计在室温下测定稠化酸的表观黏度,然后将稠化酸置于带有冷凝回流装置的烧瓶中,水浴升温至90℃,恒温一定时间后取出,自然冷却至常温后测定表观黏度。结果见图9,由图9可看出,在90℃下恒温4 h 后黏度保留率仍为78.8%,可满足施工使用要求,表现出良好的热稳定性。
1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸的稠化酸,用RS6000高温耐酸流变仪测定黏温性,在温度为120℃,剪切速率170 s−1条件下,剪切3 h,结果见图10,由图10可以看出,剪切3 h后,酸液黏度保持在33 mPa·s,表明该稠化酸具有良好的黏温性能,可满足酸压施工要求。
1) 以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为单体,聚乙二醇二丙烯酸酯为扩链剂,偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂,水溶液自由基聚合,制备一种交联共聚酸液稠化剂PAD。PAD最佳合成条件为:
图9. 稠化酸的热稳定性
图10. 稠化酸的黏温性能
n(AM):n(DMDAAC) = 5:1,单体总浓度为25%,PEGDA加量为2%,引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)用量为单体总质量的0.2%,PH = 8,反应温度为40℃,反应24 h。红外光谱分析表征聚合物结构。
2) 1% PAD + 20%盐酸配制的稠化酸在120℃、剪切速率为170 s−1条件下剪切3 h,黏度保持在33 mPa·s,具有较好的耐温抗剪切稳定性能,满足酸压施工使用的要求。
河南省高等学校重点科研项目(17A530010)。
谢艳新,杨 倩,孟 迪,李卓龙. 一种交联共聚酸液稠化剂合成与性能 Synthesis and Performance of a Cross-Linking Copolymerization Acid Liquor Thickener[J]. 化学工程与技术, 2018, 08(03): 199-206. https://doi.org/10.12677/HJCET.2018.83025