3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APES)修饰溶胶–凝胶法制备的介孔二氧化硅@石墨烯(mSiO 2 @GNs)三明治结构复合材料。采用N 2 气吸–脱附等温线、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)以及差示扫描量热法(DSC)对制备的样品进行了结构和物理性质的表征。本文研究了APES接枝量、吸附温度、水分对吸附剂低浓度CO 2 吸附性能的影响以及吸附剂的再生性能。实验结果表明:一个大气压力下,30%APES-mSiO 2@GNs在0℃时最大的CO 2 吸附量为69.5 mg•g −1,CO 2/N 2的吸附选择性高达97.8%。在25℃的吸附温度下,水分存在时,CO 2的吸附量增加了19.6%。在干燥条件下经过20次吸–脱附循环后,30%APES-mSiO 2 @GNs的CO 2 吸附能力仍保持在86.6%,具有较好的循环稳定性。 Mesoporous silica @ graphene (mSiO 2@GNs) sandwich-like structure composites prepared by sol-gel method and modified with 3-aminopropyl trimethoxysilane (APES). The structural and physical properties of the samples were characterized by N 2 gas absorption-desorption isotherms, Transmission electro microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetric analysis (TGA) and Differential scanning calorimetry (DSC). In this paper, the effects of APES grafting amount, adsorption temperature and moisture on the adsorption properties of adsorbent for low concentration CO 2 and the regeneration performance of adsorbents were studied. The experimental results show that the maximum adsorption capacity of CO 2 at 0˚C for 30% APES-mSiO 2@GNs under one atmospheric pressure is 69.5 mg•g −1, and the adsorption selectivity of CO 2 /N 2 is as high as 97.8%. The adsorption capacity of CO 2 increased by 19.6% in the presence of water at the adsorption temperature of 25˚C. The CO 2 adsorption ability of 30% APES-mSiO 2 @GNs remains at 86.6% after 20 adsorption-desorption cy-cles under dry conditions, showing that it has good cyclic stability.
刘莉,杨本群,邹国军,雒旭,许珊*
中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择性氧化国家重点实验室,甘肃 兰州
收稿日期:2018年7月20日;录用日期:2018年8月2日;发布日期:2018年8月9日
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APES)修饰溶胶–凝胶法制备的介孔二氧化硅@石墨烯(mSiO2@GNs)三明治结构复合材料。采用N2气吸–脱附等温线、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)以及差示扫描量热法(DSC)对制备的样品进行了结构和物理性质的表征。本文研究了APES接枝量、吸附温度、水分对吸附剂低浓度CO2吸附性能的影响以及吸附剂的再生性能。实验结果表明:一个大气压力下,30%APES-mSiO2@GNs在0℃时最大的CO2吸附量为69.5 mg·g−1,CO2/N2的吸附选择性高达97.8%。在25℃的吸附温度下,水分存在时,CO2的吸附量增加了19.6%。在干燥条件下经过20次吸–脱附循环后,30%APES-mSiO2@GNs的CO2吸附能力仍保持在86.6%,具有较好的循环稳定性。
关键词 :3-氨基丙基三甲氧基硅烷,介孔二氧化硅@石墨烯,CO2吸附
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煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧,使大气中CO2浓度日趋增加,引起了全球气温升高、冰川融化以及海平面上升等一系列威胁人类生存和发展的不可逆生态问题 [
传统用于密闭空间中低浓度CO2捕集的技术有:醇胺溶液吸收法、金属化合物吸收法、分子筛吸附法等,目前受关注的新技术有固态胺吸附法、膜分离法以及生物法等 [
本文首先以氧化石墨烯(GO)为基底,正硅酸乙酯(TEOS)在GO上下表面发生水解,生长介孔二氧化硅,形成三明治结构,该结构具有微孔、介孔乃至大孔的多级孔道,有利于氨基的接枝以及CO2的传输与扩散;然后采用自组装单分子层改性(SAMMS)技术 [
天然石墨(99.99% 325目,青岛华泰科技有限公司);正硅酸乙酯(TEOS,西陇化工股份有限公司);十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,上海实验试剂厂);氢氧化钠(NaOH,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);硝酸铵(NH4NO3,烟台双双化学有限公司);乙醇(C2H5OH,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);氢碘酸(HI,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);甲苯(利安隆博华(天津)医药化学有限公司);3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APES,北京百灵威科技有限公司)。
首先,根据文献报道,通过Hummers方法制备了GO [
SAMMS技术接枝氨基:将4份mSiO2@GNs三明治结构复合材料分别分散到无水甲苯中,将0.2、0.3、0.4以及0.5 mL的APES分别加入到上述4组分散液中,得到的混合液转移至85℃的油浴中,搅拌回流6 h。反应结束,自然冷却至室温,样品经洗涤,抽滤收集,干燥得到氨基硅烷修饰的mSiO2@GNs三明治结构复合材料,命名为xAPES-mSiO2@GNs,x代表加入的APES在复合材料中的质量百分数。
采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010)对吸附剂进行了形貌表征,加速电压为200 kV;采用X-射线光电子谱(XPS,ESCALAB 250Xi)对吸附剂的化学成分进行了表征;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Perkin-Elmer 782)对吸附剂表面官能团进行分析;热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)分析在Netzsch热分析系统(STA 449C)上进行,实验气氛为空气,升温速率为10℃ min−1。N2气吸-脱附等温线采用ASAP 2020静态容量分析仪进行测定,用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算了比表面积,用Barrett-Joyner- Halenda (BJH)模型计算了样品的孔体积和孔径分布。
本文采用固定床反应器-气相色谱组合装置进行CO2吸附实验,实验装置如图1所示。首先称取50 mg的吸附剂,填充于固定床反应器中,以He气为保护气,程序升温至150℃对吸附剂进行预处理3 h,去除物理吸附的水和CO2。然后冷却温度至吸附温度25℃(或0℃),向固定床中引入2% CO2/98% N2的混合吸附气,控制进气流量为15 mL min−1,进行1 h的充分吸附后,进样气体切换为He气,控制He流量30 mL min−1,进行吹扫1 h,之后程序升温至150℃进行脱附。N2和CO2的脱附信号由带有Porapak Q柱的气相色谱仪(上海天美,GC 7890 II)输出,根据脱附峰信号面积定量计算吸附剂的N2和CO2吸附量,以及CO2/N2的选择性。吸附剂脱附结束后降温至吸附温度,并引入混合气再次进行吸附,重复上述步骤进行多次CO2吸–脱附循环实验。
本文首先采用N2气吸-脱附等温线和孔径分布曲线表征了吸附剂的结构特征。如图2(a)为制备样品的N2气吸–脱附等温线,根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对吸脱附等温线的分类,所有样品的吸–脱附等温线结合了I和IV型的特征 [
图2(b)为孔径分布曲线,从曲线上可以看出,mSiO2@GNs三明治结构复合材料主要以2.7 nm的介孔为主,除此之外还有部分 >4 nm的介孔存在,接枝不同量的APES后,部分较大介孔容纳APES形成1.5 nm的微孔以及2.1 nm的小介孔,除此之外,仍有少量 > 8 nm的较大介孔存在。另外,得到的三明
图1. CO2变温吸附装置示意图
图2. 样品的(a) N2气吸–脱附等温线和(b)孔径分布曲线
mSiO2@GNs | 722.2 | 0.712 | 2.7, >4 |
---|---|---|---|
20% APES-mSiO2@GNs | 426.7 | 0.367 | 1.5, 2.2, >8 |
30% APES-mSiO2@GNs | 371.7 | 0.328 | 1.5, 2.1, >8 |
40% APES-mSiO2@GNs | 245.4 | 0.233 | 1.5, 2.1, >8 |
50% APES-mSiO2@GNs | 193.1 | 0.214 | 1.5, 2.1, >8 |
表1. 不同APES接枝量修饰mSiO2@GNs三明治结构复合材料的孔结构参数
治结构复合材料为片状,发生堆积形成一些大孔孔隙。因此,制备的该类三明治结构复合材料具有微孔、介孔以及大孔的多级孔结构,这些不同尺寸的孔对CO2的吸附具有以下几点优势:1) 在常压条件下,微孔对CO2的吸附具有较高的动力学选择性 [
接着对接枝APES前后的吸附剂的结构进行了TEM表征。如图3(a)所示,由于二维结构的GO作为基底,其表面具有大量的、带有负电荷的官能团,用阳离子表面活性剂CTAC进行修饰,CTAC在GO表面形成胶束。加入TEOS后,在碱性溶液中发生水解得到的SiO2负载在GO的上下表面,形成均匀的片层结构,对GO还原且去除表面活性剂后得到的mSiO2@GN三明治结构材料具有均匀的孔道结构 [
为了了解吸附剂的表面官能团和成分,证明-NH2成功接枝到了mSiO2@GNs三明治结构复合材料中,我们采用了XPS和FT-IR进行了表征。如图4(a)所示,谱图中含有Si,C和O三种元素,说明成功合成了mSiO2@GNs三明治结构复合材料,而不同APES接枝到mSiO2@GNs中时,XPS谱图中可以明显观察到N 1s峰的出现,说明APES成功接枝到了mSiO2@GNs三明治结构复合材料中。
为了进一步证明APES与mSiO2@GNs复合材料是以共价键的形式接枝,我们对材料进行了FT-IR表征。如图5所示,所有样品在798,1074和1227 cm−1处的红外吸收峰分别对应于Si-O-Si的不对称和
图3. (a) mSiO2@GNs和(b) 30%APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的TEM图片
图4. (a) mSiO2@GNs, (b) 20% APES-mSiO2@GNs, (c) 30% APES-mSiO2@GNs, (d) 40% APES-mSiO2@GNs和(e) 50% APES-mSiO2@GNs的XPS谱图
图5. (a) mSiO2@GNs, (b) 20% APES-mSiO2@GNs, (c) 30% APES-mSiO2@GNs, (d) 40% APES-mSiO2@GNs和(e) 50% APES-mSiO2@GNs的FT-IR谱图
对称伸缩振动,这证明功能化接枝没有破坏mSiO2@GNs三明治结构复合材料的介孔结构 [
APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料用于变温吸附CO2,需要考虑再生温度对材料热稳定性的影响。本文采用热重分析测定了30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的热稳定性,如图6所示,结合DSC曲线中的吸热、放热峰,主要对应于TGA曲线上的3个重量损失区域。第一部分失重发生在150℃以下,这是由于样品中吸附的水分的蒸发。第二部分的质量损失发生在220℃~440℃之间,这部分失重包括:结晶水和SiO2表面未成键-OH的去除、接枝的APES中-NH2以及碳链的分解、石墨烯表面少量存在的含氧官能团的分解。第三部分的失重在440℃~700℃之间,是由于石墨烯和APES的燃烧分解导致的失重。从图6可以看出,制备的30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料在吸附温度和脱附再生温度(150℃)的范围内,结构稳定存在 [
介孔载体中引入-NH2,可以有效的提高复合材料对CO2的化学吸附,研究不同质量分数的APES接枝到mSiO2@GNs三明治结构复合材料中,考察接枝量对CO2吸附性能的影响。控制吸附气进气流量为15 mL min−1,吸附温度25℃,待吸附饱和后,采用程序升温脱附,由气相色谱输出的脱附峰进行定量计算,吸附性能数据如表2。
如表2所示,mSiO2@GNs三明治结构复合材料与CO2分子间只以较弱的范德华力结合,属于物理吸附,吸附量较低,仅为27.8 mg g−1。接枝APES后,CO2的吸附量随着APES的增加而先增加后减小,当APES的接枝量为30%时,吸附性能最佳可达到42.3 mg g−1,相比mSiO2@GNs,CO2的吸附量增加了52%。接枝APES后,复合材料与CO2的反应机理为酸碱反应,APES分子中的伯胺在干燥的条件下与CO2生成氨基甲酸盐 [
图6. 30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的TGA和DSC曲线
加而使吸附反应位点增多。随着APES的接枝量继续增加,一方面,孔道被逐渐填充或堵塞,CO2进入孔道内部的传质阻力增大,孔道内部的氨基活性位点的利用率降低。另一方面,过多的APES也会包覆在mSiO2@GNs外表面,甚至聚集,导致部分氨基活性位点不被利用。因此,在30%的APES接枝量时,CO2的吸附性能最佳,过多的APES接枝,CO2的吸附性能下降。
吸附气为2% CO2/98% N2的混合气,制备的吸附材料对CO2/N2的吸附选择性也是评价吸附剂性能的关键,从表2可以看出,30% APES-mSiO2@GNs的吸附剂在25℃的吸附温度下,对CO2的选择性高达96.7%,说明该材料能够在低CO2浓度的情况下,高选择性的吸附CO2,这对于大气环境中CO2的去除有一定的研究意义。
以30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料为研究对象,考察了吸附温度对CO2吸附性能的影响。如图7所示,为30%APES-mSiO2@GNs在25和0℃温度下完成吸附后的程序升温脱附曲线。由图7定量计算,在0℃时,30% APES-mSiO2@GNs对CO2的吸附量可以达到69.5 mg g−1,CO2/N2的选择性为97.8%,均高于30% APES-mSiO2@GNs在25℃时的吸附量(42.3 mg g−1)和选择性(96.7%)。其原因在于吸附温度为0℃时,CO2分子的运动速率较慢,可与吸附剂表面的氨基活性位点充分反应吸附。而吸附温度
样品 | 吸附温度(℃) | CO2吸附量(mg g−1) | CO2/N2选择性(%) |
---|---|---|---|
mSiO2@GNs | 25 | 27.8 | 94.3 |
20% APES-mSiO2@GNs | 25 | 32.4 | 95.5 |
30% APES-mSiO2@GNs | 25 | 42.3 | 96.7 |
40% APES-mSiO2@GNs | 25 | 37.1 | 84.7 |
50% APES-mSiO2@GNs | 25 | 25.7 | 77.2 |
表2. 不同APES接枝量修饰mSiO2@GNs三明治结构复合材料的吸附性能
图7. 温度对30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的CO2吸附性能的影响
25℃时,低浓度的CO2分子运动速率较快,受CO2分子与氨基活性位点的有效接触率和接触时间的影响,吸附性能略有降低。
如图8所示,以30% APES-mSiO2@GNs为研究对象,考察了水分的存在对CO2吸附性能的影响。通过鼓泡的方式向混合气体中引入0.05%的H2O时,在25℃的吸附温度下,30% APES-mSiO2@GNs对CO2的吸附量可以达到50.6 mg g−1,比同样吸附温度,干燥条件下CO2的吸附量(42.3 mg g−1)高19.6%。可见水分的存在对CO2的吸附有促进作用,这归因于在干、湿条件下CO2与胺的化学反应不同 [
CO 2 + 2 RNH 2 ⇔ RNH 3 + + RNHCOO − (1)
CO 2 + RNH 2 + H 2 O ⇔ RNH 3 + + HCO 3 − (2)
实际应用中,除了吸附容量,吸附剂的循环稳定性也是一项重要指标。在吸附温度25℃,脱附温度150℃的条件下,考察了30% APES-mSiO2@GNs样品经过20次吸-脱附循环后的吸附性能。如图9所示,30% APES-mSiO2@GNs样品在20次吸–脱附循环过程中吸附量上下有所波动,但20次循环后吸附量仍有36.4 mg g−1,为初始吸附量的86.6%,说明该吸附剂具有良好的循环稳定性。吸附量的下降可能是由于随着循环次数的增加,三明治复合结构中的APES分子分解逸出的缘故 [
采用SAMMS技术将APES以共价键的形式接枝到制备的mSiO2@GNs三明治结构复合材料中,当APES的接枝量为30%时,吸附剂从2% CO2/98% N2的混合气中高选择性吸附CO2,其吸附量为42.3 mg g−1(吸附温度25℃)和69.5 mg g−1(吸附温度0℃),且30%APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料具有良好的循环吸-脱附性能,20次循环后,吸附量保留初始吸附量的86.6%,另外,少量水分的存在可促进
图8. 水分对30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的CO2吸附性能的影响
图9. 30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的CO2吸附容量循环稳定性
CO2的吸附。所以该固态胺材料是适用于密闭空间中低浓度CO2去除的优良的吸附剂材料。
该项工作由中国科学院创新基金支持(No. CXJJ-16M257)。
刘 莉,杨本群,邹国军,雒 旭,许 珊. 氨基硅烷修饰介孔二氧化硅@石墨烯三明治结构复合材料用于低浓度CO2吸附的研究 Study on the Adsorption of Low Concentration CO2 by Modified Mesoporous Silica @ Graphene Sandwich-Like Structure Composites with Aminosilane[J]. 化学工程与技术, 2018, 08(05): 265-275. https://doi.org/10.12677/HJCET.2018.85033