以碱刻蚀、电化学腐蚀和镀锌镍合金方式对纯铝片进行改性后作为电容去离子(CDI)电极集流体,改性活性炭粉为活性材料制作CDI电极。采用扫描电镜、电化学工作站表征改性后铝片的微观结构和CDI电极的电化学特性。对比改性铝片集流体CDI和泡沫镍集流体CDI的去离子和脱附效果。结果表明:改性后的铝集流体导电性、耐腐蚀性、电极活性成分粘附性好。相比泡沫镍集流体CDI,改性铝片集流体CDI内电阻更低,双电层电容性能更优,脱盐效果更高。 Capacitor deionization (CDI) electrodes were fabricated with alkaline etching, electrochemical corrosion and zinc nickel alloy coating modified pure Al plate as the current collector, and modified activated carbon powder as the active material. The microstructure and electrochemical characteristics were analyzed by SEM and electrochemical workstation. Comparison studies were conducted on the electrosorption and desorption performances of modified Al plate current col-lector CDI and nickel foam current collector CDI. The results show that after modification, Al plate has good electrical conductivity, corrosion resistance and active material adhesion. Compared with nickel foam current collector CDI, the intrinsic resistance of modified Al current collector CDI is lower, electrical double layer capacitive performance is better, and the deionization efficiency is higher.
黄国霞1,谢华东1,甄海鹏1,付江涛2*
1青海盐湖海纳化工有限公司,青海 西宁
2武汉科技大学环境污染绿色控制与修复技术研究中心,湖北 武汉
收稿日期:2018年10月31日;录用日期:2018年11月14日;发布日期:2018年11月23日
以碱刻蚀、电化学腐蚀和镀锌镍合金方式对纯铝片进行改性后作为电容去离子(CDI)电极集流体,改性活性炭粉为活性材料制作CDI电极。采用扫描电镜、电化学工作站表征改性后铝片的微观结构和CDI电极的电化学特性。对比改性铝片集流体CDI和泡沫镍集流体CDI的去离子和脱附效果。结果表明:改性后的铝集流体导电性、耐腐蚀性、电极活性成分粘附性好。相比泡沫镍集流体CDI,改性铝片集流体CDI内电阻更低,双电层电容性能更优,脱盐效果更高。
关键词 :电容去离子,铝,改性,集流体
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电容去离子(Capacitive Deionization,CDI)技术是利用带电多孔电极表面通过静电力吸附水中带电粒子或离子,形成双电层电容(Electrical Double Layer Capacitors,EDLCs),使带电粒子或离子在电极表面富集而实现水的淡化和净化。当电极吸附饱和后,对电极进行断电、短接或短时倒极进行再生。CDI是一种节能、操作简便、回收率高的环境友好型水处理技术 [
本文采用改性纯铝片作为集流体材料,纯铝材具有良好的导电性和形态,广泛应用于锂离子电池、超级电容器领域 [
将市售纯度99.6%,厚0.6 mm的铝片,裁剪成设计形状(50 mm × 50 mm,带5 mm × 15 mm接线柄),使用#600和#1000水性砂纸依次打磨切口处,以去除截面的毛刺。将铝片放入丙酮中超声去油20分钟,取出放入1.0 mol/L硝酸溶液中去灰30 s,取出放入50℃,0.5 mol/L氢氧化钠溶液中刻蚀3 min。然后放入0.5 mol/L盐酸溶液中,以铝片为阳极,铅为阴极,以电流密度1.0 A/dm2对铝片进行电化学腐蚀10 min,制得表面粗糙的多孔铝片,标记为Al。然后放入无水乙醇溶液中超声30 min,洗净后放入丙酮溶液中备用。
将备用铝片洗净后,采用二次浸锌法化学镀工艺镀锌镍合金 [
分别以相同面积的Al、Al-Zn·Ni和泡沫镍为阳极,铅为阴极在0.05 mol/L的NaCl溶液中,在1.5VDC电压下进行电化学试验,对比Al、Al-Zn·Ni和泡沫镍的导电性能和耐腐蚀性能。采用JSM-6610扫描电镜表征样品表面微观形态。使用华辰CHI660E电化学工作站测定不同集流体CDI电极的电化学性能。
市售325目粉末活性炭,经过氢氧化钾改性后作为活性材料 [
图2为碱腐蚀后的铝片、电化学腐蚀后的铝片、镀锌镍合金铝片的扫描电镜(SEM)对比图。
由图2(a)所示,纯铝片经过碱刻蚀后,形成了多孔表面。图2(b)所示经过电化学腐蚀后,与图2(a)
图1. 改性铝基集流体CDI带框电极、CDI装置和CDI吸脱附试验系统
图2. 碱刻蚀后铝片、电化学腐蚀后铝片和镀锌镍铝片SEM图
相比孔隙有明显扩大,铝片表面形成了多孔的立体结构,为锌镍镀层提供了很好的基础。图2(c)所示经过热处理后的锌镍镀层表面为较规则的粗糙结构,可以为活性材料涂层提供很好的粘附接触面。
在0.05 mol/L的NaCl溶液中分别以原始纯铝片、碱刻蚀后纯铝片、电化学腐蚀后纯铝片、镀锌镍合金铝片和泡沫镍为阳极、铂丝为阴极测试样品的导电性能和耐腐蚀性能,测定结果见表1。
由表1可知,相同电压下,经过电化学腐蚀后纯铝片的电流密度最大,碱刻蚀后纯铝片的电流密度与之类似。镀锌镍合金铝片电流密度略低,泡沫镍较镀锌镍合金铝片低,而原始纯铝片的电流密度最低。这说明经过镀锌镍合金改性后的铝片导电性能劣于电化学腐蚀后的纯铝片,但优于泡沫镍。而原始纯铝片的导电性最低,是由于原始纯铝片表面覆盖着一层自然形成的氧化膜,导致导电性能较差而引起的。
集流体材料 | 1.5VDC电压下电流密度(A/dm2) | 质量损失(mg/cm2) | |
---|---|---|---|
1d | 3d | ||
原始纯铝片 | 0.023 | 0.014 | 0.019 |
碱刻蚀后纯铝片 | 1.24 | 0.107 | 0.201 |
电化学腐蚀后纯铝片 | 1.27 | 0.100 | 0.187 |
镀锌镍合金铝片 | 0.875 | 0.025 | 0.041 |
泡沫镍 | 0.126 | 0.019 | 0.032 |
表1. 原始纯铝片、碱刻蚀后纯铝片、电化学腐蚀后纯铝片、镀锌镍合金铝片和泡沫镍的导电性和耐腐蚀性能对比
相对于泡沫镍,镀锌镍合金改性铝片可以更好地为电极活性材料提供电子,增强双电层电容。以上材料经过电化学腐蚀,测量质量损失,碱刻蚀后纯铝片的质量损失最大,电化学腐蚀后纯铝片次之,镀锌镍合金铝片质量损失较小,原始纯铝片最小,说明镀锌镍合金改性铝片耐腐蚀性能相对泡沫镍集流体差,但优于碱刻蚀和电化学腐蚀后的纯铝片,说明镀锌镍合金改性后的铝片耐腐蚀性有明显增强。
使用电化学工作站表征电极的电化学性能。以制备的Al-C、Al-Zn·Ni-C和Ni-C作为工作电极,面积为0.5 cm2,Ag/AgCl电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极,电解质溶液为0.05 mol/L的NaCl溶液,偏电压为−0.2VDC,频率范围从0.01 Hz到10,000 Hz,测定Al-Zn·Ni-C电极与Ni-C电极的Nyquist交流阻抗谱见图3。
图3.电化学腐蚀后纯铝片纯铝片、镀锌镍合金铝片和泡沫镍集流体CDI电极的Nyquist交流阻抗谱
在Nyquist交流阻抗谱中,原点到半圆的起点对应于溶液的电阻数值,半圆的直径对应于CDI的内电阻Ri [
由于纯铝片的耐腐蚀性较差,在此仅选取Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极进行后续试验研究。以0.5 mol/L的NaCl溶液为电解液,以2 mV/s的速率扫描Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极,进行CV循环伏安测试,得到CV曲线见图4。
图4. Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极循环伏安曲线(2 mV/s)
由图4所示,Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极循环伏安曲线具有类似的形状,曲线基本对称,可以判定Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极都表现为准可逆电极。但Al-Zn·Ni-C闭合曲线积分面积更大,说明Al-Zn·Ni-C电极EDLCs值更大,这是由于集流体导电性好,使得更多的电子可以通过集流体富集至活性材料表面,Al-Zn·Ni-C电极CDI内阻更低,增大了EDLCs。
分别以两片Al-Zn·Ni-C和两片Ni-C电极组成的两个CDI装置进行脱盐试验。电极间距2 mm,在流量6 ml/min情况下,以1.5VDC工作电压下对100 ml,电导率为130 μS/cm的分析纯NaCl溶液进行脱盐试验,测得溶液电导率无明显下降视为吸附饱和。试验结果见图5。
如图5所示,在相同工况条件下,Al-Zn·Ni-C电极进行CDI吸附,其终点电导率为53 μS/cm,Ni-C
图5. Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极CDI脱盐试验
电极则为67 μS/cm,说明Al-Zn·Ni-C电极的脱盐性能优于Ni-C电极,与图4中Al-Zn·Ni-C电极EDLCs值更大的结果契合。但Al-Zn·Ni-C电极CDI吸附饱和时间约为40 min,大于Ni-C电极的30 min,这可能是由于Al-Zn·Ni-C电极的EDLCs充电时间更长引起的。
以Al-Zn·Ni-C和Ni-C为电极的CDI分别进行周期性吸附、脱附试验。吸附饱和后将CDI装置中的残液去除后进入脱附试验,脱附时短接电极极片,采用电导率为130 μm/cm的分析纯NaCl溶液进行冲洗,再生冲洗流量50 ml/min,测定CDI装置出口溶液的电导率值。试验结果见图6。
图6. Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极CDI吸附、脱附曲线
从图6中可以看出,吸附饱和的CDI电极再生初期,在短时间内释放大量离子进入再生液中,使得再生液电导率迅速升高。随着再生液的不断冲洗,再生液电导率逐步下降,并逐渐恢复到原始电导率,脱附结束。Ni-C电极脱附初期再生液最大电导率为较Al-Zn·Ni-C电极低,是由于Ni-C电极饱和吸附量较Al-Zn·Ni-C电极少,脱附时进入再生液的离子相对量少引起的。脱附后期两种电极均可以达到完全脱附,Ni-C电极脱附时间相对较短。
铝片经过碱刻蚀、电化学腐蚀、镀锌镍合金改性后作为CDI电极集流体,具有导电性能良好、耐腐蚀性改善、造价低廉等特点。改性后集流体表面粗糙,其与活性材料之间接触面积增加,有利于活性材料与集流体之间的粘附。相比泡沫镍集流体CDI电极,镀锌镍合金改性铝集流体CDI内电阻更低,双电层电容性能更优、脱盐效果更好。
国家自然科学基金(51574185),国家科技支撑计划项目(2015BAB18B01)。
黄国霞,谢华东,甄海鹏,付江涛. 改性铝集流体电容去离子电极制备及性能研究Fabrication and Properties of Modified Aluminum Plate Current Collector for Capacitive Deionization Electrodes[J]. 化学工程与技术, 2018, 08(06): 358-366. https://doi.org/10.12677/HJCET.2018.86047