随着光电子技术的快速发展,紫外探测器广泛应用在军事和民用两大领域。其中ZnO基紫外探测器以其高耐辐射性,高饱和漂移率,高击穿电压和低生长温度等优势成为目前科学探究领域的新热潮。由于光电探测器的性能强烈依赖于材料的结构和光学性质。因此,本文基于国内外ZnO基紫外探测器的发展现状,综合介绍了光电导型紫外探测器、p-n结型紫外探测器和肖特基型紫外探测器典型结构的性质特点,归纳了化学气相沉积、激光脉冲沉积、水热法等不同制膜方法制备紫外探测器的光学性质。最后详细阐述了一种基于溶胶凝胶法制备制备的紫外探测器实现快速反应与强响应度,一种加装ZnO滤波层实现强选择性的ZnO基紫外探测器。通过对比分析总结出未来ZnO基紫外探测器将向着柔性、自供能、可调谐探测发展。 With the rapid development of optoelectronic technology, UV photodetectors are widely used in military and civilian fields. Among them, zinc oxide (ZnO) has been regarded as a promising candidate for UV photodetector for its strong radiation tolerance, high saturated drift rate, high breakdown voltage and low growth temperature. Since the performance of photodetectors is strongly dependent on the structural and optical properties of the material. Therefore, based on the development status of ZnO-based UV detectors at home and abroad, this paper introduces the characteristics of the typical structure of photoconductive ultraviolet detector, p-njunction UV detector and Schottky UV detector, optical properties of UV detectors prepared by different membrane methods such as laser pulse deposition and hydrothermal method. Finally, a UV detector prepared by sol-gel method is described in detail to achieve rapid response and strong responsivity. A ZnO-based UV detector with high spectrum selectivity ZnO filter layer is proposed. Through comparative analysis, it is concluded that the future ZnO-based UV detector will develop towards flexible, self-powered, tunable detection.
李天清,闫珺
哈尔滨师范大学,黑龙江 哈尔滨
收稿日期:2019年2月3日;录用日期:2019年2月18日;发布日期:2019年2月25日
随着光电子技术的快速发展,紫外探测器广泛应用在军事和民用两大领域。其中ZnO基紫外探测器以其高耐辐射性,高饱和漂移率,高击穿电压和低生长温度等优势成为目前科学探究领域的新热潮。由于光电探测器的性能强烈依赖于材料的结构和光学性质。因此,本文基于国内外ZnO基紫外探测器的发展现状,综合介绍了光电导型紫外探测器、p-n结型紫外探测器和肖特基型紫外探测器典型结构的性质特点,归纳了化学气相沉积、激光脉冲沉积、水热法等不同制膜方法制备紫外探测器的光学性质。最后详细阐述了一种基于溶胶凝胶法制备制备的紫外探测器实现快速反应与强响应度,一种加装ZnO滤波层实现强选择性的ZnO基紫外探测器。通过对比分析总结出未来ZnO基紫外探测器将向着柔性、自供能、可调谐探测发展。
关键词 :紫外探测器,ZnO,快速响应,高光谱选择性
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现如今,随之光电子信息和空间物理技术的快速发展,对探测领域的研究备受重视。紫外探测器以其高响应度、高灵敏度、高稳定性的良好特性广泛应用于军用和民用两大领域 [
光电探测器是一种把光辐射信号转化为电信号的功能器件,其基本工作原理是基于光子同物质相互作用产生电子的光电效应。按照器件的构造,ZnO基光电探测器可分为光电导型紫外探测器和光伏型紫外探测器。其中,光电导型探测器是根据光电导效应探测光辐射的器件。其基本原理是足够能量的紫外光的光子作用在ZnO薄膜上,薄膜吸收光子产生非平衡光生载流子,光生载流子的出现引起ZnO基半导体的电导率增大,这时在外加电压作用下探测器输出回路中即可产生光电压或光电流;而光伏型探测器是利用了光伏效应,即光照射到薄膜产生的电子-空穴对被内建电场分离,形成与入射光相同功率的光生电动势。其中光伏型探测器又分为p-n结、p-i-n结、肖特基势垒等形式,几种不同类型的半导体紫外探测器结构如图1。
由于p型ZnO材料缺乏,ZnO基紫外光电二极管基本使用n型ZnO与其他p型材料构成异质p-n结,最常见的是将n-ZnO薄膜在p型衬底上沉积。Jeong等人 [
图1. 几种不同类型宽禁带半导体紫外探测器结构示意图;a:光电半导体,b:肖特基光电二极管,c:p-n结光电二极管,d:p-i-n光电二极管
同时,使用p型掺杂ZnO材料制作ZnO基同质p-n结紫外探测器也有报道。Moon等人 [
ZnO基肖特基探测器,实际上是在n-ZnO耗尽区内由入射光量子诱导产生电子-空穴对,通过检测它的光电流实现对紫外光的探测。同光电导探测器相比,肖特基结探测器具有快速反应和低噪声的特性,但在制造肖特基接触的器件时,需要制作极薄的金属接触电极,这种电极要具有高稳定性和高紫外光透过性,而且污染物、表面态以及表面缺陷也会对势垒高度和暗电流造成较大影响。
2001年Liang等 [
2004年,杨晓天 [
图2. 基于溶液法制备的ZnO紫外检测器5 V的光电探测器响应的衰减,其中分散的圆圈是实验数据,实线是使用二阶指数衰减公式的实验数据的拟合结果,插图显示设备的详细上升时间
图3. 基于溶液法制备的ZnO紫外检测器在5 V的光响应 [
图4. ZnO基紫外探测器叉指结构
浙江大学叶志镇小组 [
2007年,ZHUANG和WONG报道了用PLD法在MgO(111)衬底上外延生长出高质量的P型LNO和n型ZnO异质结。室温下在整个红外和可见区,异质结的光输出率平均为50%~60%,如图5所示。其在紫外区出现光响应峰及较大的光响应度。
图5. p-LNO/n-ZnO异质结的光响应曲线 [
2005年,电子科技大学的高晖 [
制备ZnO薄膜的方法有很多,表1介绍了几种不同方法制作出的紫外探测器的响应时间。
Zhang Tongshuo等,采用溶胶凝胶法在石英衬底上生长了用作紫外光电探测器活性层的ZnO纳米晶。醋酸锌(Zn(CH3COO)2∙2H2O, 99.5%)在室温下溶解在1,2-丙二醇(C3H8O2, 99.5%)和乙醇胺中(MEA, C2H7NO, 99.0%)制备的ZnO量子点溶液被旋涂在石英衬底上,100℃干燥半小时,然后在空气中600℃退火半小时,往复几次得到一定厚度的ZnO层,在上面真空喷镀一个薄的金层,通过光刻工艺制备叉指电极。测试霍尔,ZnO薄膜呈现n型传导电子浓度1.9 × 1016 cm氧化锌薄膜的表面形貌显示在图5的插图中。纳米粒子的形貌为球形、柱状,平均晶粒尺寸约为60 nm。这些ZnO纳米粒子彼此紧密接触,形成连续的薄膜。图6显示了氧化锌薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。主要有三个谱峰,分别对应于(100)、(002)和(101)的ZnO纤锌矿结构平面。同时,可以看出纳米ZnO薄膜定向于C轴。
制备方法 | 响应时间 | 参考 |
---|---|---|
激光脉冲沉积(PLD) | 50 s (上升时间) | [ |
120 s (下降时间) | ||
MOCVD | 1 μs (上升时间) | [ |
1.5 µs (下降时间) | ||
射频衍射 | 100 ns (上升时间) | [ |
1.5 μs (下降时间) | ||
分子束外延(MBE) | 95 s (上升时间) | [ |
2068 s (下降时间) | ||
溶胶凝胶法 | 20 ns (上升时间) | [ |
350 ns (下降时间) |
表1. 不同方法制备ZnO基紫外光探测器响应时间的比较
图6. 氧化锌薄膜的X射线衍射图,插入图显示了ZnO薄膜的表面形貌
图7显示了氧化锌薄膜的吸收光谱。可见,薄膜在紫外光谱区有很强的吸收能力,而在可见光区几乎是透明的。一个吸收峰出现在360 nm左右,对应于ZnO的激子吸收。观察到激子吸收可以归因于ZnO纳米晶的结晶质量好。图2的插图显示了在室温下的氧化锌薄膜PL光谱。约377 nm处的强辐射对应于ZnO的典型近带边发射,而在520 nm附近的弱发射是由于缺陷相关的发射。结果表明,该薄膜结晶质量好,缺陷密度小。
ZnO薄膜的厚度大约是1 μm。金叉指500 μm长5 μm宽电极间距也是5 μm。薄膜在黑暗和356 nm光照条件下的I-V曲线,由曲线观察,表明Au/ZnO界面已获得肖特基接触。
这个方案在肖特基结构上实现了基于ZnO纳米晶的快速响应紫外光探测器。在5 V,上升时间和设备的衰减时间是20~350 ns左右,最大光响应度在356 nm光谱显示0.1 A/W。这是报道的ZnO基光电探测器最快的响应时间之一。
这个工作通过将ZnO纳米颗粒层包覆在Au/ZnO/Au结构上实现了高光谱选择性和高响应度的紫外紫外光电探测器。ZnO纳米颗粒在这个结构中,首先作为过滤器,确保高光谱选择性,其次也散射光,将散射入射光进入随后的吸收层,从而提高探测器的响应度。
图7. ZnO薄膜的室温吸收光谱,插入图显示了ZnO薄膜的PL谱 [
首先采用磁控溅射技术在蓝宝石衬底上沉积了作为有源层的ZnO薄膜,使用金属锌(99.999%)作为靶点,溅射功率100 W,混合氧气和氩气(1:1),工作压强1 Pa,温度300℃。
之后采用真空蒸发法在薄膜上蒸发薄金层,通过光刻和湿法刻蚀工艺配置叉指电极。接着采用溶胶凝胶法制备的ZnO纳米颗粒浸涂上Au/ZnO/Au结构。分别在图8(a)和图8(b)中示出了ZnO薄膜和ZnONPs (量子点)层的表面SEM图像。可以看出,ZnO薄膜具有光滑的表面形态,由许多小的纳米平均粒径为20 nm颗粒。ZnONPs层表面粗糙,ZnONPs平均尺寸约为100 nm,适合用作散射光的散射。
图8. (a) ZnO薄膜,(b) ZnO NPs电镜图
图9显示了01~401范围内的ZnO NPs。有三个主峰分别对应于(100)、(002)和(101)面。插图显示了在01~401范围内的ZnO薄膜的XRD图谱。只有一个强峰。
图10显示了ZnO薄膜的吸收光谱和氧化锌层的透射光谱。可以看出,可见波长大于370 nm的光子能穿透氧化锌纳米层,波长小于390 nm的光子可以被氧化锌薄膜吸收。因此,ZnO纳米颗粒层的传输和ZnO薄膜的吸收在370 nm到390 nm之间具有重叠。这条狭窄的“窗口”使光谱选择性光电探测器在Au/ZnO/Au结构与ZnO NPs覆盖可以实现。
图9. ZnO纳米颗粒的XRD谱图,插入图显示了ZnO薄膜的XRD谱图
图10. ZnO薄膜的吸收光谱和氧化锌层的透射光谱
图11显示了探测器的示意图。Au/ZnO/Au复合镀层的结构。氧化锌纳米颗粒层和氧化锌薄膜的厚度分别约为180 nm和1 μm。指间电极的金手指长度为500 μm,宽度为2 μm,电极间距为2 μm。
图11. 基于Au/ZnO/Au结构和ZnO NPs涂层的ZnO光电探测器原理图
Au/ZnO/Au结构光电探测器的光谱区域的响应如图12,其光谱选择性较差。ZnO NPs & Au/ZnO/Au结构光电探测器的范围从370 nm到390 nm,与单独结构的光学窗口相一致。它显示了一个狭窄的376 nm的探测范围,半高宽为10 nm,体现了光电探测器的响应是高度选择性。该器件的光谱选择性归因于ZnO纳米颗粒层的滤波效应。在紫外范围内,氧化锌纳米颗粒层的厚度约为180 nm,波长小于370 nm的光子完全被氧化锌纳米颗粒层吸收。波长大于370 nm的光子穿过ZnO纳米层,到达ZnO薄膜。因为氧化锌薄膜只吸收波长小于390 nm的光子,基于光检测器的ZnO包覆的结构在370~390 nm的窄光谱窗口中有响应。通常,表面涂层将影响探测器的性能。然而,我们观察到氧化锌纳米颗粒包裹Au/ZnO/Au结构光探测器的响应度在372~390 nm的范围内高于前者,这取决于ZnO纳米颗粒的散射效应。由于ZnO NPs的尺寸小于光子的波长,所以ZnO纳米颗粒可以作为散射光的散射体。随后,氧化锌薄膜将吸收散射光,从而器件的响应度。该器件在3 V偏压下,在376 nm处可达到0.052 A/W的响应。
图12. 3 V偏压下Au/ZnO/Au结构和ZnO&Au/ZnO/Au结构的光电探测器光响应图 [
现今,根据光伏效应和光电导效应设计和制备了大量的ZnO基紫外探测器。其中灵敏度、响应速度和选择性等参数随着材料、结构和工艺的发展和优化都有了质的飞跃。基于两种新型探测器,本文提出几点展望:第一,基于这种覆盖ZnO纳米颗粒的Au/ZnO/Au结构,可以在保持高选择性的基础上,提出通过控制ZnO纳米颗粒的合成过程来调节其物理性质,进而调节响应探测范围,制备出可调谐的高选择性ZnO紫外探测器。其次,研究出可弯折,可多次弯折的穿戴电子领域的柔性器件,是研究人员主要面对的创新难题。最后,利用肖特基结和p-n结的光伏效应设计出的自供能智能光电传感器件将成为新型半导体探测器领域研究的热潮。
本文总结了ZnO基紫外探测器的结构、原理和特点,分析了化学气相沉积、激光脉冲沉积等制膜方法制备的传统ZnO基紫外探测器的性能,详细介绍了利用简单结构实现肖特基接触、利用ZnO滤波层的结构制备的两种新型ZnO基紫外探测器。并阐述了新型ZnO基紫外探测器由于其更完善的工艺和更复杂的结构成功获得了了高选择性、高响应度和强灵敏度等探测器特性。总结出在不同制备薄膜方法和不同结构原理的基础上,依靠更先进的工艺,使用新型材料制作多层复杂结构来实现器件功能多样化是未来主要的发展前景。
李天清,闫 珺. ZnO基紫外探测器的研究 Study on ZnO-Based UV Detector[J]. 应用物理, 2019, 09(02): 101-111. https://doi.org/10.12677/APP.2019.92012