随着新一代同步辐射大科学装置的出现,获得高品质X射线光源成为可能,X射线显微成像技术广泛应用于材料科学、生命科学、环境科学等领域。波带片作为X射线显微成像系统中聚焦与成像的核心元件,其制备和性能提高方法越来越受到研究人员的关注。本文介绍了波带片的基本概念、主要类型和应用领域,在此基础上综述了国内外在波带片制备方面的研究现状和最新进展,在总结波带片技术瓶颈的基础上,指出了利用多层薄膜切片法是制备硬X射线波带片的理想方法,我国亟待开展相关研究。 With the emergence of a new generation of synchrotron radiation science devices, it is possible to obtain high-quality X-ray light sources. X-ray microscopic imaging technology is widely used in material science, life science, environmental science and other fields. As the core element of fo-cusing and imaging in X-ray microscopic imaging system, Fresnel Zone Plate (FZP) has attracted more and more attention in the methods of preparation and performance improvement. In this paper, the basic concepts, main types and application fields of FZP are introduced. Based on these, the current research and progress in the fabrication of FZP at home and abroad are reviewed. Fi-nally, the bottleneck of the development of FZP is summarized. It is pointed out that the multilay-er-film-slicing method is ideal for the preparation of hard X-ray FZP. And the relevant research is urgently carried out in our country.
李艳丽1,2,陈代谢3,孔祥东1,2*,门勇1,2,韩立1,2
1中国科学院电工研究所,微纳加工与智能电气设备研究部,北京
2中国科学院大学,北京
3中国科学院财务与条件保障局,北京
收稿日期:2019年4月8日;录用日期:2019年4月22日;发布日期:2019年4月30日
随着新一代同步辐射大科学装置的出现,获得高品质X射线光源成为可能,X射线显微成像技术广泛应用于材料科学、生命科学、环境科学等领域。波带片作为X射线显微成像系统中聚焦与成像的核心元件,其制备和性能提高方法越来越受到研究人员的关注。本文介绍了波带片的基本概念、主要类型和应用领域,在此基础上综述了国内外在波带片制备方面的研究现状和最新进展,在总结波带片技术瓶颈的基础上,指出了利用多层薄膜切片法是制备硬X射线波带片的理想方法,我国亟待开展相关研究。
关键词 :X射线,聚焦,成像,波带片,切片法
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X射线因具有波长短(0.1~10 nm)、穿透能力强等特点,自1895年被发现以来,科学家们就预见到X射线显微术是高分辨无损观察厚样品内部结构的最佳方法。但由于高效率、高亮度X射线光源以及使X射线弯曲聚焦光学元件的缺乏,X射线显微成像技术发展缓慢。20世纪70年代末,高亮度的同步辐射光源、自由电子激光、等离子体射线源的发展,为X射线显微成像系统提供了高效率的光源;微细加工技术的发展使X射线聚焦、成像元件(如X射线波带片、复合透镜、沃特镜、锥形毛细管等)的制备成为可能;高速度、高灵敏度、高分辨率X射线探测器的成功研制也助力了X射线显微成像技术的发展 [
波带片由于分辨率高、像差小,是目前X射线显微成像系统中普遍采用的聚焦、成像元件。图1是一个典型X射线全场透射显微镜的示意图,类似于光学显微镜,入射X光通过聚焦波带片照射到位于波带片焦点处的样品上,然后通过高分辨的物镜微波带片放大成像到CCD探测器上 [
图1. X射线全场透射显微镜示意图
波带片实质上是一种特殊的变间距光栅,是由线密度径向增加的明暗相间的同心圆环带组成的,波带片的分辨率由最外环波带的宽度决定。因此要实现X射线高分辨率成像,必须缩小波带片的最外环宽度;同时要实现X射线的高效率聚焦,必须提高波带的高度,使得相邻两个波带的相位差为π,在第一聚焦点实现相干衍射 [
X射线波带片结构为一系列明暗相间的同心圆环,如图2所示。每个环带的面积相等,这些明暗相间的圆环分别使用入射X射线透明与不透明的材料,从而使通过相邻透过或不透过的光程相差一个波长,从而在焦点上发生透过不同环带的相同位相光线的叠加 [
r n 2 ≈ n λ f (1)
图2. X射线波带片结构(a)及其聚焦X射线示意图(b)
波带片的空间分辨率∆δ定义为两个彼此不相干的点源能够被分辨的最小间距,它与波带片最外环宽度基本相当,当X射线垂直入射时, δ = 1 . 22 d r N ;当X射线斜入射时, Δ δ = 0. 61 d r N 。
由于波带片的特殊光栅结构,在光轴方向上会产生很多衍射级次,且只存在奇数级次焦点与零级焦点(未衍射部分)。通常情况下仅需计算波带片的一级衍射效率,即波带片一级焦点处光强I1与照射在波带片上光强I0之比。材料折射率为: n = 1 − δ − i β ,其中δ为相位项,β为吸收项,结合标量衍射理论,可计算波带片的一级衍射效率。
根据波带片的工作波长范围,可将其分为软X射线波带片和硬X射线波带片。软X射线波带片的工作波长范围为1~10 nm,硬X射线波带片的工作波长范围为0.01~1 nm。
根据波带片的不同功能,可将其分为聚焦波带片和成像波带片。
聚焦波带片主要用于X射线的聚焦和消色散。为了尽可能聚集更多的X 射线,获得更大的光通量,聚焦波带片的直径一般较大,约为2~3 mm,环带数为103~4 × 104。由于制作难度大,应用得较少。
成像波带片主要用作X射线显微镜的物镜。为实现高分辨的成像,拓宽X射线的可用带宽,成像波带片的最外环的宽度很小,环带数在百量级,直径为10~100 μm,因此又被称为微波带片。
根据波带片的不同作用机理,可将其分为振幅型波带片和位相型波带片。
振幅型波带片由相互交替的透明和不透明的环带构成。不透明部分的材料常常是金,透明部分一般为空气。振幅型波带片的一级衍射效率可由式(2) [
E f f = 1 π 2 ( 1 + e − 2 k β t − 2 e − 2 k β t cos ( k δ t ) ) (2)
式中k为波数, k = 2π / λ ;β为不透明材料的吸收项;δ为不透明材料的相位项;t为不透明材料的高度。
位相型波带片中的两种材料均是全透明的,通过选择合适的材料、控制波带片的高度,使其相邻环带引入π相移。位相型波带片的一级衍射效率可由式(3) [
E f f = 1 π 2 ( e − 2 k β 1 t 1 + e − 2 k β 2 t 2 − 2 e − 2 k ( β 1 t 1 + β 2 t 2 ) cos ( k ( δ 1 t 1 − δ 2 t 2 ) ) ) (3)
式中k为波数, k = 2π / λ ;β1、β2为两种材料的吸收项;δ1、δ2为两种材料的相位项;t1、t2为两种材料的高度。
在X射线波段,各种材料的折射率都近似等于1,常规的折射光学元件都无法汇聚X射线,波带片因其特殊的结构设计,成为X射线聚焦、成像系统的核心元件,在诸多科学领域应用广泛。在材料科学中,用于研究磁性材料在纳米尺度的基本物理性能 [
目前所制备的X射线波带片结构主要有两种,其截面如图3(a)、图3(b)所示,可分别称之为镂空型和多层膜型波带片。镂空型波带片基本结构包括机械支撑框架、支撑薄膜和波带片环带部分。机械支撑结构位于最下层,将其挖空以减少对X射线的吸收;支撑薄膜用来支撑波带片的图形结构,薄膜选择对X射线吸收较少的材料;波带片环带部分要对X射线具有良好的吸收性能。多层膜型波带片结构是用一种材料代替镂空型波带片结构中的镂空部分,它无需机械支撑结构和支撑薄膜。台阶型波带片可看作是前两种波带片的衍生品,它的每个环带周期由多个台阶组成,这个台阶可以是结构上的阶梯状,也可以是材料上的阶梯分布,如图3(c)所示,每个环带周期可由多个台阶或两种材料和它们的复合材料组成,台阶型结构可进一步提高波带片的衍射效率。
图3. X射线波带片的三种结构
根据所制备的波带片结构,可将制备方法分为两大类。第一类方法制备出的波带片结构为镂空型,是目前波带片应用的主要结构,包括激光全息法、电子束碳污染法、纳米压印法、电子束光刻法、X射线光刻法等;第二类方法制备出的波带片结构为多层膜型,主要是溅射切片法,也称多层膜法。
激光全息法于1984年 [
电子束碳污染法在制作过程中无需光刻胶作为记录材料,在非常薄的能透过电子的衬底附近放一小的储油器,在扩散作用下,系统中充满碳氢分子,聚焦电子束在计算机的控制下逐点在衬底上移动,在电子束经过的地方,通过碳氢分子的交联和去氢作用形成了坚硬的碳聚合物沉淀在衬底上,结果形成碳的波带片,该波带片也可作为掩膜制备金或其它材料的波带片 [
2000年 [
目前,发展最快、成熟度最高的镂空型波带片的制备方法是电子束/X射线光刻及其衍生方法,常规电子束曝光结合金电镀工艺制备波带片的流程如图4所示,主要过程如下:1) 先在Si基片上表面上生长一层Si3N4薄膜;2) 从Si基片下表面腐蚀Si,形成Si3N4支架;3) 在Si3N4上表面电镀金作为种子层;4) 在金种子层上涂光刻胶;5) 电子束或X射线曝光;6) 经显影获得与波带片互补的图形结构;7) 在图形结构表面电镀金吸收层;8) 剥离未经曝光的光刻胶,形成镂空的金波带片结构。
图4. 电子束光刻制备波带片的工艺流程图
Sergey Gorelick [
图5. 金波带片的SEM图 [
为提高硬X射线波带片的高宽比,Sophie-Charlotte Gleber等人 [
Weilun Chao等人利用两次光刻技术,实现图形精确排列,先后实现了最外环宽度为15 nm [
图6. 3级镍波带片的SEM图(a)以及2、3级波带片堆叠成6级波带片的示意图(b) [
复合波带片可增加波带片的高宽比,提高波带片的衍射效率,如利用多次反应离子刻蚀法制备钨-金刚石复合波带片 [
溅射切片法是制备多层膜型波带片的主要方法,即通过在细丝上交替沉积两种材料,然后将其切成薄片,再用机械和刻蚀方法对薄片进行抛光,减薄到所需高度,形成波带片,其工艺流程如图9所示。硬X射线的波长短,能量高,硬X射线波带片必须具有更大的高宽比才能实现射线的高效聚焦和高分辨成像。从溅射切片法的制备工艺可很容易发现,通过控制切片厚度、抛光条件,可产生任意高度的波带
图7. 金波带片的SEM图,最外环宽度为15 nm (a) [
图8. 钨–金刚石复合波带片的SEM图 [
片,从而获得大高宽比的波带片。另外波带片的中心细丝材料通常为金属,可起阻挡零级光的作用,用其它方法制作的波带片其有限的吸收体厚度不能有效地阻挡硬X射线,因此溅射切片法是制备硬X射线波带片的理想方法。
图9. 溅射切片法制备波带片的工艺流程图
图10. Cu/Al多层膜(100层)的SEM图(a)整体(b)内部(c)外部 [
国外许多研究团队已开展多层膜法制备波带片的研究,其中多层膜的沉积方法主要是磁控溅射法、原子层沉积(ALD)法和脉冲激光沉积(PLD)法;切片、抛光工艺主要是机械法和离子束刻蚀(FIB)法。Shigeharu Tamura、Nagao Kamijo等团队 [
同样,为了提高波带片的衍射效率,Shigeharu Tamura团队制备了材料台阶型多层膜波带片,在研究磁控溅射法制备的Cu/Al膜层交界面和粗糙度 [
图11. Al2O3/Ta2O5多层膜的SEM图(a)最外环35 nm (b)最外环10 nm [
制备方法 | X射线能量(keV) | 使用材料 | 最外层宽度(nm) | 高宽比 | 环数 | 实测衍射效率(%) |
---|---|---|---|---|---|---|
磁控溅射 + 机械减薄抛光 [ | 8 | 膜:Ag/C 细丝:Au | 290 | <172 | 28 | -- |
8.1 | 膜:Ag/C 细丝:Au | 250 | 32~36 | 50 | 16 | |
8.54 | 16 | |||||
8.1 | 膜:Cu/Al 细丝:Au | 250 | 80~88 | 50 | 10 | |
14.4 | 20 | |||||
8.1 | 膜:Cu/Al 细丝:Au | 190 | 42~47 | 100 | 12 | |
100 | 膜:Cu/Al 细丝:Au | 160 | 1125 | 70 | -- | |
ALD + FIB [ | 8 | 膜:Al2O3/Ta2O5 细丝:光纤 | 35 | 169 | 103 | 15.58 |
35 | 243 | 103 | 11.93 | |||
10 | 190 | 360 | 1.87 | |||
1.2 | 膜:Al2O3/Ta2O5 细丝:光纤 | 35 | 28.5 | 103 | -- | |
1.4 | 膜:Al2O3/HfO2 细丝:光纤 | 25 | 28 | -- | 1.5 | |
1.5 | 1.9 | |||||
1.6 | 0.2 |
表1. 多层膜波带片的参数
Continued
下一代波带片要实现10 nm的聚焦和成像分辨率,多层膜法是一种重要的实现途径,尤其是利用ALD法沉积多层膜,ALD每次只生长一个原子层级的厚度,是自限饱和式生长,具有自限制性和高保形性,可在各类衬底上沉积厚度均匀的薄膜,并且反应前驱体之间层级的厚度互不影响。利用ALD法在中心细丝上生长多层膜时,细丝无需旋转就可获得厚度均匀的薄膜,膜厚的控制精度为0.1 nm,因此可获得大高宽比,且最外环宽度小的波带片,即实现高分辨率、高衍射效率波带片的制备。基于此,本文作者所在团队初步开展了结合ALD和FIB的多层膜法制备波带片工艺研究,基本流程如下:先利用ALD法在直径30 μm钨丝上交替沉积Al2O3/HfO2多层膜,共360层,即波带片环带数为360;然后利用FIB切割、抛光,获得最外环宽度为10 nm,高度为50 μm的波带片结构,如图14所示。
图12. Ta2O5/ZrO2多层膜的SEM和TEM图,多层膜波带片粘在W针尖上(a)及其截面(b)的SEM图,多层膜薄片(c)和层间界面的TEM图(d) (e) [
图13. 4(a) [
图14. Al2O3/HfO2多层膜波带片的SEM图,(a)整体(b)内部(c)外部
本文综述了波带片的基本概念和研究现状,得到的结论可归纳如下:
1) 分辨率与衍射效率相互制约是波带片发展的最大瓶颈,波带片的衍射效率与波带片的结构密切相关,理论上位相型波带片高于振幅型波带片,台阶型波带片可进一步提高波带片的衍射效率,且台阶数越多,衍射效率越高。
2) 当前低能量(<15 keV) X射线波带片的主流制备方法是电子束光刻结合重金属电镀工艺,最小分辨率为12 nm。但由于电子束在光刻胶中的散射和二次电子的横向扩散造成的邻近效应,限制了波带片的高宽比,波带片的衍射效率低,需继续开展诸如二次光刻、电子束与X射线光刻结合、波带片堆叠以及复合波带片等新方法来提高波带片的衍射效率。
3) 多层膜法是制备硬X射线波带片的理想方法,可很好地解决波带片分辨率与衍射效率之间的矛盾,我国在这方面的研究几乎处于空白状态,亟待开展相关研究。当前多层膜法需要解决的主要问题是降低薄膜的厚度误差和环带界面的不均匀性,提高波带片的可靠性和稳定性。
4) 本文作者所在团队初步开展了多层膜法制备波带片的工作,实现了利用ALD结合FIB制备符合衍射要求的波带片,未来会逐步优化制备工艺获得性能优良的X射线波带片。
国家重点研发计划(No.2018YFF0109100);中国科学院关键技术研发团队(No.GJJSTD20170005)。
李艳丽,陈代谢,孔祥东,门 勇,韩 立. X射线波带片的应用及制备The Application and Fabrication of X-Ray Zone Plate[J]. 纳米技术, 2019, 09(02): 41-54. https://doi.org/10.12677/NAT.2019.92005