以偏高岭土、矿渣、水泥为原材料,制备出具有较好性能的钙基地聚合物,研究了不同原材料配合比对钙基地聚合物抗压强度的影响,以及钙基地聚合物在酸溶液浸泡后的物相、微观结构及外观变化。结果表明:偏高岭土掺量为60%、矿渣掺量为25%、水泥掺量为15%时,钙基地聚合物正常养护28 d抗压强度最高为70.1 MPa;钙基地聚合物具有良好的抗化学腐蚀性能,在硫酸浸泡120 d后,抗压强度最高为47.5 MPa;钙基地聚合物主要成分为无定型凝胶,从SEM观察到样品浸泡后出现微裂缝和孔洞,逐渐被腐蚀产物填满;硫酸对钙基地聚合物的侵蚀主要是因为SO 4 2-的膨胀性破坏和H +的溶蚀性破坏的共同结果。 One kind of superior calcium-based geopolymer was prepared with metakaolin, slag and cement as raw materials. The effects of mix ratio of raw materials on the compressive strength were in-vestigated, and the phase composition, microstructure and appearance change of calcium-based geopolymer after soaking in sulphuric acid solution were studied. The results show that when the content of metakaolin is 60%, slag is 25% and cement is 15%, the compressive strength of calci-um-based geopolymer is 70.1 MPa after 3 days maintenance. The calcium-based geopolymer has good chemical corrosion resistance, and the compressive strength of calcium-based geopolymer is 47.5 MPa after 120 days of sulfuric acid soaking. The main component of calcium-based geopolymer is amorphous gel. Micro cracks and holes can be observed from calcium-based geopolymer sample after immersion by SEM, and gradually filled with corrosion products. The corrosion of sulfuric acid on calcium-based geopolymer was the combined effect of the expansive destruction of SO 4 2- and the corrosion damage of H +.
谢雪鹏,马骁
桂林电子科技大学,建筑与交通工程学院,广西 桂林
收稿日期:2019年4月25日;录用日期:2019年5月10日;发布日期:2019年5月17日
以偏高岭土、矿渣、水泥为原材料,制备出具有较好性能的钙基地聚合物,研究了不同原材料配合比对钙基地聚合物抗压强度的影响,以及钙基地聚合物在酸溶液浸泡后的物相、微观结构及外观变化。结果表明:偏高岭土掺量为60%、矿渣掺量为25%、水泥掺量为15%时,钙基地聚合物正常养护28 d抗压强度最高为70.1 MPa;钙基地聚合物具有良好的抗化学腐蚀性能,在硫酸浸泡120 d后,抗压强度最高为47.5 MPa;钙基地聚合物主要成分为无定型凝胶,从SEM观察到样品浸泡后出现微裂缝和孔洞,逐渐被腐蚀产物填满;硫酸对钙基地聚合物的侵蚀主要是因为SO42−的膨胀性破坏和H+的溶蚀性破坏的共同结果。
关键词 :钙基地聚合物,原材料配合比,抗酸腐蚀性能,抗压强度
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近年来,公路桥梁、海港码头、混凝土下水管道等混凝土结构,长期受到SO42−和H+的化学腐蚀,使混凝土发生膨胀、开裂、剥落等现象,导致混凝土强度降低,耐久性能下降,混凝土的工程耐久性经受着化学腐蚀的严峻考验。因此,研究者们把目光转向了具有良好性能的新型绿色环保胶凝材料——钙基地聚合物。钙基地聚合物是指以含有铝硅酸盐的天然无机矿物或工业废渣为主要原料,引入钙组分后,经碱激发制备而成的水硬性胶凝材料。钙基地聚合物其特有的硅氧四面体与铝氧四面体的缩聚三维网络结构,使得其具有强度高、耐腐蚀、耐高温等优异性能,具有广阔的应用前景 [
在地聚合物反应过程中,原材料组分的化学组成、碱激发剂的选择以及浓度,是影响地聚合物碱激发过程的主要方面 [
本试验选用矿渣和硅酸盐水泥作为富钙质原材料,由于碱矿渣胶凝材料具有较大的收缩性,产品在后期不稳定,因此加入偏高岭土改变碱矿渣胶凝材料的结构和水化产物,从而有效改善碱激发矿渣地聚合物干缩较大的问题。本试验所用的胶凝材料包括:①偏高岭土,高岭土在850℃煅烧3.5脱去羟基冷却后得到,其密度为2.52 g·cm3,比表面积为850 cm2·g−1;②矿渣,其密度为2.91 g·cm3,比表面积为452 cm2·g−1;③水泥为海螺牌P·II 42.5级水泥。试验采用的碱性激发剂为液态工业水玻璃和固体氢氧化钠,水玻璃模数为3.26,试验中的水胶比为0.40。原材料化学组成如表1所示。
Material | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | MgO | Na2O | K2O | SO3 | LOSS |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Slag | 33.19 | 16.45 | 35.39 | 1.26 | 8.07 | 0.34 | 0.36 | 2.36 | 1.03 |
Metakaolin | 51.28 | 42.39 | 0.31 | 1.74 | 0.27 | 0.15 | 0.22 | — | 1.12 |
Cement | 21.7 | 5.09 | 64.64 | 4.32 | 0.92 | 0.21 | 0.53 | 1.08 | 0.87 |
表1. 原材料化学组成(%)
本文以偏高岭土、矿渣和硅酸盐水泥为主要原材料,Na2SiO3和NaOH为复合碱性激发剂,在标准养护下制备了具有良好性能的钙基地聚合物。通过调节碱性激发剂中Na2SiO3和NaOH的量制备所需样品,探究其对钙基地聚合物力学性能及抗酸腐蚀性能的影响。本文在大量实验基础上,设计四组碱掺量的试验,碱掺量以Na2O%计算,即复合碱性激发剂中Na2O与胶凝材料质量的比值,具体试验方案见表2。
样品编号 | 偏高岭土(%) | 矿渣(%) | 水泥(%) | 碱掺量(%) | Na2SiO3模数 |
---|---|---|---|---|---|
A1 | 60.0 | 30.0 | 10.0 | 14.0 | 1.0 |
A2 | 60.0 | 25.0 | 15.0 | 14.0 | 1.0 |
A3 | 60.0 | 20.0 | 20.0 | 14.0 | 1.0 |
A4 | 60.0 | 15.0 | 25.0 | 14.0 | 1.0 |
表2. 钙基地聚合物净浆配合比设计
钙基地聚合物制备具体步骤为:按照试验方案,通过向Na2SiO3添加NaOH的方式来增加水玻璃中Na2O的含量,获得所需碱性激发剂,Na2SiO3模数设为1.0;将偏高岭土、矿渣、水泥混合均匀后倒入碱性激发剂和拌合水,在水泥净浆搅拌机中搅拌均匀,然后将钙基地聚合物净浆倒入40 mm × 40 mm × 40 mm立方体试模中,振捣密实15 s后放入标准养护箱养护24 h,脱模后继续在标准养护箱养护至28 d龄期。本文采用BRUKER D8 Advance X型线衍射仪分析反应产物的物相,用JEOL JSM-6390A型扫描电子显微镜分析观察样品微观结构。
将养护28 d的钙基地聚合物样品在60℃烘箱中恒温三小时后取出,浸泡在质量分数为10%的硫酸溶液中,在样品浸泡期间不搅拌、不调整溶液的浓度。侵蚀溶液表面高出试块表面20 mm,试块之间距离至少20 mm,浸泡到14 d、90 d、120 d后取出。用清水洗净放入烘箱中60℃恒温三小时后取出,使用游标卡尺量取样品浸泡前后的尺寸,计算线收缩,称量样品浸泡后的质量,计算质量损失。选取样品中间部分进行微观分析,通过物相分析手段来研究钙基地聚合物硫酸腐蚀后反应产物的变化,利用SEM来观察微观结构演变。通过外观变化、抗压强度、微观分析等综合评价钙基地聚合物的抗化学腐蚀性能。
质量变化率按以下公式计算:
M = ( m 0 − m 1 ) / m 0 × 100 % (1)
线性收缩率按以下公式计算:
L = ( l 0 − l 1 ) / l 0 × 100 % (2)
图1为样品在硫酸浸泡14 d后外观变化,图片中第一个为水泥样品,其余为钙基地聚合物样品。钙基地聚合物在硫酸溶液浸泡14 d后,颜色由灰色变成灰中带褐色,类似于铁生锈的颜色,而水泥依然保持为灰色。随着浸泡时间的延长,水泥和钙基地聚合物样品都有了较大变化,水泥表面已发生较严重剥蚀,线性损失进一步加大,可以看出体积明显小于钙基地聚合物样品;钙基地聚合物表面也被硫酸侵蚀,出现少量粉末,变得不再平整光滑。
图1. 在浓度为10%硫酸溶液浸泡后样品
图2为水泥与钙基地聚合物样品在硫酸浸泡后对比图,其中图中第一个为水泥样品,第二个为钙基地聚合物。可以清晰的看到,在同一浸泡条件下,无论是90 d还是120 d,水泥表面硫酸侵蚀均比钙基地聚合物严重。90 d时,水泥四周已被侵蚀脱落,浸泡盒中可以看到白色沉淀,溶蚀非常严重,而钙基地聚合物侵蚀也较严重,但棱边依然很完整,有些地方又出现了铁锈色。浸泡120 d后,水泥表面的起皮也被溶蚀,且试块上半部分比下半部分侵蚀的更严重,部分钙基地聚合物样品表层也被侵蚀脱落,但因浸泡后试块变得膨胀线性并没有发生变化,但水泥边长缩小了3 mm。由图3可知,不同原材料的表面侵蚀程度不一样,当水泥掺量较大,即矿渣两较小的时候,A3、A4表面会出现凹凸不平、呈褐色的物质。
图2. 水泥与钙基地聚合物样品在浓度为10%硫酸浸泡后对比图
图3. 不同原材料配合比样品(依次为A1、A2、A3、A4)
图4为钙基地聚合物和水泥在浓度为10%硫酸溶液浸泡后的线性收缩率。由图可知,样品在14 d时线性收缩率基本大于零,随着浸泡时间增加至90 d,线性收缩率变为小于零,样品发生膨胀,浸泡时间延长至120 d时线性收缩率变化不大。水泥净浆在10%硫酸溶液线性损失较大,在14 d时线性收缩率为3.77%,浸泡到120 d时达到6.37%。图5为钙基地聚合物和水泥在10%硫酸溶液浸泡后质量变化率,样品在硫酸浸泡后会导致质量损失,因为地聚合物在酸溶液当中浸泡后,会导致脱铝,对铝硅酸盐骨架造成影响,使得地聚合物中Si-O-Al键断裂、Si-OH和Al-OH基团的数量增加,以及溶液中硅酸离子和二聚体的数量增加,因此这个过程会导致地聚合物的质量损失 [
图4. 样品在硫酸浸泡后线性收缩率
图5. 样品在硫酸浸泡后质量变化率
图6为不同原材料配合比样品抗压强度。由图可知,在正常养护下,钙基地聚合物A1样品抗压强度为64.6 MPa,当水泥掺量增加至15%,矿渣掺量为25%时,钙基地聚合物A2样品达到最大值70.1 MPa。由于原材料中的偏高岭土和矿渣中含有大量活性SiO2和Al2O3,在碱性激发剂的作用下,这些活性物质与水泥水化产生的Ca(OH)2发生二次水化反应,消耗Ca(OH)2并形成C-S-H或N-A-S-H凝胶 [
良好配合比的钙基地聚合物在浓度为10%硫酸溶液浸泡后强度可以达到50 MPa以上,因此可以通过调节原材料配合比对钙基地聚合物的抗硫酸腐蚀性能进行调控。从外观变化、线性收缩与质量变化、抗压强度可以看出,钙基地聚合物在硫酸侵蚀下比水泥更加稳定,具有更好的抗化学腐蚀性能。
图6. 不同原材料配合比样品抗压强度
图7为钙基地聚合物A2样品在10%的硫酸溶液浸泡后的XRD图。从图中可以看出,浸泡后XRD图谱相似,均在30˚左右出现馒头状、弥散峰分布,主要成分为无定型凝胶,该弥散峰为碱铝硅酸盐凝胶和水化硅酸钙凝胶的特征峰 [
图7. 样品在浓度为10%硫酸溶液浸泡后XRD图
图8为A2样品在浓度为10%硫酸溶液浸泡不同时间后SEM图。从图8(a)中可以看出,未浸泡的钙基地聚合物结构密实,表面有较多絮凝状的胶凝产物,没有出现孔洞和裂缝。在浸泡14 d后,样品表面的絮凝状胶凝产物由于H+的侵蚀而发生溶解,表面变得平滑,开始出现小的孔洞,最大的孔洞直径将近4 μm,且开始出现细微裂缝。
图8. 样品在浓度为10%硫酸溶液浸泡后SEM图
从图8(c)可以观察到,样品浸泡90 d后发生了很大变化,表面不像14 d浸泡后平整,变得凹凸不平,表面长出许多较松散的腐蚀性产物,孔洞已被腐蚀性物质填充,看不到细小的孔洞。从图中还可以看到一小部分柱棒状的石膏,钙基地聚合物被进一步侵蚀,发生膨胀,这也是样品线性增大的原因。随着浸泡时间的延长至120 d,样品表面腐蚀性的产物减少,表面变得更加平整,出现了一条约2 μm宽的裂缝,同时出现较多细小的孔洞,腐蚀进一步加剧。分析原因认为是硫酸溶液浓度较高,H+的溶蚀作用大于腐蚀产物生成的作用,部分碳酸钙及其它腐蚀产物发生分解,从而产生了孔洞和裂缝。钙基地聚合物在硫酸溶液浸泡的过程中,一直没有观察到像针尖状的钙矾石,XRD结果也证明了这一点,原因是PH值太低,难以形成钙矾石晶体。
钙基地聚合物在硫酸浸泡14 d后,棱角分明,无发酥和掉角等现象,浸泡90 d后表层起皮,并逐渐脱落,颜色转变为白色;钙基地聚合物样品浸泡后试块变得膨胀,因此线性并没有发生太大变化,最大质量损失为3.02%,而同一条件下水泥质量损失为6.78%。
偏高岭土掺量为60%、矿渣掺量为25%、水泥掺量为15%时,钙基地聚合物正常养护28 d抗压强度最高为70.1 MPa。在硫酸浸泡120 d后,抗压强度最高为47.5 MPa,具有良好的抗酸腐蚀性能。
在硫酸溶液浸泡不同时间后XRD图谱相似,均在30˚左右出现弥散峰,主要成分为无定型凝胶,还检测到石膏相、长石相和碳酸钙衍射峰。从SEM观察到样品浸泡后出现微裂缝和孔洞,逐渐被腐蚀产物填满,随着浸泡时间延长,H+的溶蚀作用使得腐蚀产物变小,出现大的裂缝。硫酸对钙基地聚合物的侵蚀主要是因为SO42−的膨胀性破坏和H+的溶蚀性破坏的共同结果。
桂林电子科技大学研究生教育创新计划项目(2017YJCX123)。This work was financially supported by the Innovation Project of Guet Graduate Education (2017YJCX123).
谢雪鹏,马 骁. 钙基地聚合物抗酸腐蚀性能研究Study on Acid Corrosion Resistance of Calcium-Based Geopolymer[J]. 土木工程, 2019, 08(03): 690-697. https://doi.org/10.12677/HJCE.2019.83081