以过硫酸钾(K 2S 2O 8)为引发剂,以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体,以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂,以聚乙烯醇(PVA)和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)为互穿高分子链,制备了共价交联半互穿网络水凝胶(sIPN)。随后通过冷冻–恢复室温三次循环,PVA链形成微晶交联网络,获得共价-微晶双网络水凝胶(CMDN)。再将水凝胶浸泡于氯化铁溶液中,通过阴阳离子静电吸附形成离子交联网络,获得P(AM-AA)/PVA/PAMPS共价–微晶–离子双网络(CMIDN)水凝胶。拉伸性能测试表明0.2PAMPS-0.4FeCl 3水凝胶具备最好的力学性能,拉伸强度为3.90 MPa,断裂伸长率为278.0%。CMIDN水凝胶具有良好的还原响应形状记忆性能,在1 M抗坏血酸溶液中,0.2PAMPS-0.4FeCl 3与0.5PAMPS-0.4FeCl 3水凝胶分别可在120 min和150 min内恢复起始形状。 Covalent cross-linking semi-interpenetrating network hydrogels (sIPN) were fabricated with po-tassium persulfate (K 2S 2O 8) as initiator, acrylic acid (AA) and acrylamide (AM) as monomers, N,N’-methylenebisacrylamide (MBAA) as crosslinking agent, with poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid) (PAMPS) as interpenetrating polymer chains. Covalent-microcrystalline double network (CMDN) hydrogels were obtained by freeze-thaw method, which could promote the formation of microcrystalline crosslinking of PVA. Then P(AM-AA)/PVA/PAMPS covalent-microcrystalline-ionic double network (CMIDN) hydrogels were obtained by immersing CMDN hydrogels in ferric chloride solutions with different concentrations. The tensile tests showed that 0.2PAMPS-0.4FeCl 3 hydrogel showed the best mechanical properties, with a tensile strength of 3.90 MPa and a breaking elongation of 278.0%. After being immersed in 1 M ascorbic acid solution, 0.2PAMPS-0.4FeCl 3 and 0.5PAMPS-0.4FeCl 3 hydrogels could recover to their original shape within 120 min and 150 min, respectively.
白兰涵1,张雪梅1,2,邹智挥1,3,杨倩玉1,赵星宇1,李先玉1,周怡1,附怡清1,徐华梁1, 严小卫1,高晨1,3*
1四川轻化工大学材料科学与工程学院,四川 自贡
2四川大学高分子科学与工程学院,四川 成都
3四川智仁发环保科技有限公司,四川 自贡
收稿日期:2019年5月9日;录用日期:2019年5月24日;发布日期:2019年5月31日
以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂,以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体,以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂,以聚乙烯醇(PVA)和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)为互穿高分子链,制备了共价交联半互穿网络水凝胶(sIPN)。随后通过冷冻–恢复室温三次循环,PVA链形成微晶交联网络,获得共价-微晶双网络水凝胶(CMDN)。再将水凝胶浸泡于氯化铁溶液中,通过阴阳离子静电吸附形成离子交联网络,获得P(AM-AA)/PVA/PAMPS共价–微晶–离子双网络(CMIDN)水凝胶。拉伸性能测试表明0.2PAMPS-0.4FeCl3水凝胶具备最好的力学性能,拉伸强度为3.90 MPa,断裂伸长率为278.0%。CMIDN水凝胶具有良好的还原响应形状记忆性能,在1 M抗坏血酸溶液中,0.2PAMPS-0.4FeCl3与0.5PAMPS-0.4FeCl3水凝胶分别可在120 min和150 min内恢复起始形状。
关键词 :水凝胶,双网络,形状记忆,pH响应性,溶胀性能
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水凝胶是一种具有三维网状结构的高分子材料,因其分子链含有亲水结构,可使三维网状高分子结合大量的水,形成具有较高含水量的材料 [
传统水凝胶通常由高分子链间形成化学交联或物理交联得到 [
其中一种高强度水凝胶——双网络(DN)水凝胶 [
因此本文设计并制备了一种共价–微晶–离子双网络(CMIDN)水凝胶,共价交联的PAM柔性网络通过高分子链的运动有效吸收耗散外力产生的能量,PVA微晶交联网络为材料提供了刚性基础 [
实验所用的主要原料如下:聚乙烯醇(PVA, 98%,1799型),无水三氯化铁(FeCl3,AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酰胺(AM,98%),N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA,98%),丙烯酸(AA,98%),过硫酸钾(K2S2O8,AR),氢氧化钠(NaOH,AR),成都市科隆化学品有限公司;浓盐酸(HCl,36.0%~38.0%),重庆川东化工(基团)有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,98%),抗坏血酸(99%),阿达玛斯试剂有限公司。
实验中所用到的主要仪器如下:恒温鼓风烘箱(型号DGX-9143B-1),上海福玛实验设备有限公司;磁力搅拌器(型号85-1),金坛市医疗仪器厂;电冰柜(型号BC/BD-102HT),青岛海尔特种电冰柜有限公司;电子天平(型号CP64C),奥豪斯仪器(上海)有限公司。
典型的CMIDN水凝胶制备过程如下:
1) PAMPS的制备:将10 g AMPS加入10 mL去离子水中,搅拌直至AMPS完全溶解,再加入0.05 g过硫酸铵和0.025 g亚硫酸氢钠,搅拌使引发剂溶解,置于50℃鼓风烘箱中,聚合20 h。聚合结束后,加热使水挥发,再于50℃真空烘箱中烘干至恒重,得到PAMPS固体,将固体研磨成粉,备用。
2) 称取0.5 g PVA加入茄形反应瓶中,加入24 mL去离子水,加热至95℃,搅拌,使聚乙烯醇完全溶解。
3) 称取0.2 g PAMPS和5.33 g AM,加入PVA的水溶液中,搅拌使固体完全溶解,加入0.9 g AA和12 mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA),搅拌使固体完全溶解。
4) 称取5 mg K2S2O8作为引发剂溶解在1 mL去离子水中,将引发剂溶液加入到步骤(3)配制好的溶液中,搅拌均匀。
5) 将溶液转移至厚度为3 mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中,将模具密封,于70℃鼓风烘箱中保温24 h。获得半互穿网络(sIPN)水凝胶。
6) 将制备好的sIPN水凝胶置于−18℃电冰柜中冷冻至少2 h,再置于室温下放置至少12 h,循环三次。获得CMDN水凝胶xPAMPS,其中x代表PAMPS的投料质量(g)。
7) 用哑铃型刀具将水凝胶压制成哑铃型,随后将样条分别置于FeCl3溶液中浸泡24 h,随后将样条置于去离子水中浸泡24 h。获得CMIDN水凝胶xPAMPS-yFeCl3,其中x与y分别代表PAMPS的投料质量(g)和FeCl3溶液的浓度(mol/L)。
CMIDN水凝胶的结构示意图如图1所示。
图1. CMIDN水凝胶结构示意图
水凝胶的制备实验配方如表1所示。其中0.2 PAMPS水凝胶是以5 mg K2S2O8为引发剂,以5.33 g AM和0.9 g AA为单体,以12 mg MBAA为化学交联剂,以0.5 g PVA及0.2 g PAMPS为互穿高分子链,以25 mL去离子水为溶剂制备的。0.5 PAMPS水凝胶的制备配方中,除PAMPS的投料为0.5 g以外,其他投料均与0.2 PAMPS相同。
原料 | 0.2 PAMPS sIPN水凝胶a/g | 0.5 PAMPS sIPN水凝胶b/g |
---|---|---|
PVA | 0.5 | 0.5 |
PAMPS | 0.2 | 0.5 |
AM | 5.33 | 5.33 |
AA | 0.9 | 0.9 |
MBAA | 0.012 | 0.012 |
K2S2O8 | 0.005 | 0.005 |
H2O | 25 | 25 |
表1. sIPN水凝胶制备实验配方
注:1) a70℃保温时间24 h;2) b70℃保温时间5 h。
将已经过三次冷冻–恢复室温循环的CMDN水凝胶剪碎后于50℃鼓风烘箱中烘干,用研钵将干凝胶研磨成粉,使用Thermo Scientific公司的NICOLET6700型傅立叶红外光谱仪对其进行红外光谱吸收测试,光谱范围为4000~400 cm−1。
1) 取一定质量的块状CMDN凝胶,于50℃鼓风烘箱中烘干,在电子天平上称样品干重m0,然后将干凝胶浸没于去离子水中,室温下浸泡直至溶胀平衡。
2) 浸泡直至凝胶质量不再变化,达到溶胀平衡,称量记录干凝胶溶胀后的质量m1。
凝胶的平衡溶胀比ESR按式(1)计算。
E S R = m 1 − m 0 m 0 (1)
分别用浓盐酸和氢氧化钠配置pH = 2和pH = 12的溶液,将块状CMDN水凝胶样品置于50℃鼓风干燥箱中烘干后称干重md,随后将其浸没于pH = 12的碱液中,浸泡15 min后取出样品并吸干表面多余碱液,称量样品质量ms1,用去离子水冲洗其表面残留的碱,用滤纸吸干样品表面水分后后将样品置于pH = 2的酸液中浸泡15 min,取出并吸干表面粘附的酸液后称量样品质量ms2,用去离子水冲洗其表面残留的酸,用滤纸吸干样品表面水分。重复上述循环操作,pH = 2和pH = 12的溶液在每次浸泡完后均重新更换。为更清楚样品溶胀度变化的规律,在浸泡过程中每隔5 min就取出样品,用滤纸吸干样品表面并称量。样品的溶胀比Q通过式(2)进行计算。
Q = m s − m d m d (2)
其中ms和md分别代表样品溶胀后的质量和样品的干重。
水凝胶的拉伸性能测试由微机控制电子万能试验机[美特斯工业系统(中国)有限公司,型号CMT4104,电压220 V,功率0.85 kW]进行测试,拉伸速度为50 mm/min,定力衰减率70%。测试方案:哑铃型橡胶样条,500 N传感器,电子万能试验机直接记录拉伸过程中的应力与应变,可导出应力–应变曲线及应力–应变文本数据。
哑铃型水凝胶样条的应力σ通过式(3)运算获得,其中F代表样条所受的拉伸力,d和w分别代表哑铃型样条细颈部分的厚度和宽度。
σ = F d × w (3)
哑铃型水凝胶样条的应变ε通过式(4)运算获得,其中l0和l1分别代表样条的原长和拉伸后的长度。
ε = l 1 − l 0 l 0 × 100 % (4)
分别将0.2 PAMPS及0.5 PAMPS CMDN水凝胶用哑铃型裁刀切割为哑铃型。随后用外力将水凝胶样条弯曲为U型,置于0.4 M FeCl3溶液中浸泡24 h,样条固定为U型的临时形状,取出样条后再置于去离子水中浸泡24 h以除去残留的Fe3+离子。随后将U型水凝胶样条置于1 M抗坏血酸水溶液中浸泡,分别在一定的时间间隔拍照记录水凝胶样条形状,直至样条恢复至起始形状。
用哑铃型刀具将0.2 PAMPS和0.5 PAMPS CMDN水凝胶切割为哑铃型,其形貌分别如图2(A)和图2(B)所示。将CMDN水凝胶浸泡于0.4 M FeCl3溶液24 h后,因水凝胶结构中所含的-COO-及-SO3-与Fe3+形成离子交联,因此,CMIDN水凝胶呈现出赤红色外观,如图2(C)所示。如图2(D)所示,CMDN水凝胶具有良好的抗拉伸性能。
图2. 水凝胶的外观形貌:(A) 0.2PAMPS;(B) 0.5PAMPS;(C) 0.5PAMPS-0.4FeCl3;(D) 0.5PAMPS拉伸
如图3所示,在0.2 PAMPS CMDN水凝胶红外光谱图中,3424 cm−1为氢键缔合的羟基吸收峰;2929 cm−1为亚甲基的C-H键不对称伸缩振动吸收峰;2852 cm−1为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动吸收峰;1748 cm−1为羧基中C=O的伸缩振动吸收峰;1636 cm−1为酰胺键的伸缩振动吸收峰;1461 cm−1为亚甲基上C-H键的弯曲振动吸收峰;1170 cm−1及1116 cm−1为磺酸基结构不同振动形式的吸收峰。以上证据表明,所制备的水凝胶中含有PVA、AM、AA以及AMPS的结构单元。
图3. 0.2 PAMPS水凝胶的红外光谱
0.5 PAMPS CMDN水凝胶的红外光谱如图4所示,主要特征基团的吸收峰位置与0.2 PAMPS水凝胶
图4. 0.5 PAMPS水凝胶的红外光谱
吸收峰位置相近,红外光谱同样证明了羟基、酰胺基团、羧基以及磺酸基团的存在。
将不同PAMPS含量的CMDN水凝胶置于50℃鼓风烘箱中烘干至恒重,获得干重m0,浸没于去离子水中溶胀达到溶胀平衡,溶胀后质量为m1。采用式(1)计算水凝胶的平衡溶胀比,结果如表2所示。与0.2 PAMPS水凝胶相比,0.5 PAMPS水凝胶的平衡溶胀比有明显增大,这是因为PAMPS大分子链中含有磺酸基团,当PAMPS大分子链数目增多时,水凝胶亲水性得以提高,从而获得更强的吸水性能和更大的平衡溶胀比。除此以外,因0.5 PAMPS CMDN水凝胶在70℃下的保温时间为5 h,单体转化率较低,所形成的水凝胶中P(AM-AA)高分子间的链缠结较少,共价交联网络较为疏松,使水凝胶具备更大的平衡溶胀比。
样品 | m0/g | m1/g | ESR |
---|---|---|---|
0.2 PAMPS | 0.1831 | 7.4979 | 39.9 |
0.5 PAMPS | 0.0971 | 35.5685 | 365.3 |
表2. 0.2 PAMPS和0.5 PAMPS CMDN水凝胶的平衡溶胀比
CMDN水凝胶的pH响应溶胀测试结果如图5所示。结果表明,无论是0.2 PAMPS水凝胶还是0.5 PAMPS CMDN水凝胶均表现出在pH = 12的环境中溶胀比增大,在pH = 2的环境中溶胀比减小的现象。这是因为在pH = 12的环境中,水凝胶结构中的羧酸与磺酸基团电离程度增大,与水的亲和力增强,从而体现更高的溶胀比,而在pH = 2的环境中,羧酸与磺酸电离程度降低,主要以羧酸分子和磺酸分子的形式存在,与水的亲和力减弱,溶胀比降低。因此,当水凝胶依次置于pH = 12和pH = 2的环境中时,表现出pH响应性的溶胀–失水性能。其中0.5PAMPS水凝胶具在pH = 12的环境中表现出更高的溶胀速率,这是因为0.5PAMPS CMDN水凝胶结构中存在更多的磺酸基团,在pH = 12的环境中电离出更多的磺酸根阴离子,使水凝胶具备更强的亲水性,表现出更快的溶胀速率。除此以外,0.5PAMPS CMDN水
图5. CMDN水凝胶的pH响应溶胀-失水性能
凝胶单体转化率较低,P(AM-AA)高分子间的链缠结较少,共价交联网络较为疏松,使0.5PAMPS CMDN水凝胶的溶胀比无论在pH = 2还是pH = 12的环境中总是大于0.2PAMPS CMDN水凝胶。
采用微机控制电子万能试验机对CMIDN水凝胶进行拉伸性能测试,浸泡不同Fe3+浓度的0.2PAMPS和0.5PAMPS CMIDN水凝胶的应力-应变曲线分别如图6和图7所示。从应力-应变曲线可以看出,Fe3+浓度对水凝胶的力学性能有一定的影响,其中对0.2PAMPS CMIDN水凝胶的影响较小,而对0.5PAMPS CMIDN水凝胶的影响较大。不同Fe3+浓度下浸泡的水凝胶应力-应变数据如表3所示。由表中数据可知,0.2PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡0.4 M FeCl3水溶液后具备最佳的综合力学性能,断裂应力为3.90 MPa,断裂伸长率为278.0%;而0.5PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡0.1 M FeCl3水溶液后具备最佳的综合力学性能,断裂应力为2.39 MPa,断裂伸长率为238.1%。这是因为0.5PAMPS CMIDN水凝胶结构中含有更多的磺酸根阴离子,水凝胶内部的渗透压更高,有利于水凝胶外部溶液中的Fe3+进入水凝胶内部形成离子交联,因此,在较低的Fe3+浓度下即可获得最佳的力学性能。我们也发现,当0.5PAMPS CMIDN水凝胶
图6. Fe3+浓度对0.2PAMPS CMIDN水凝胶拉伸性能的影响
图7. Fe3+浓度对0.5PAMPS CMIDN水凝胶拉伸性能的影响
Fe3+浓度/(mol/L) | 0.2PAMPS CMIDN水凝胶 | 0.5PAMPS CMIDN水凝胶 | ||
---|---|---|---|---|
Stress/MPa | Strain/% | Stress/MPa | Strain/% | |
0.05 | 3.35 | 227.2 | 2.43 | 137.9 |
0.1 | 3.38 | 206.7 | 2.39 | 238.1 |
0.2 | 3.47 | 223.1 | 1.84 | 128.7 |
0.4 | 3.90 | 278.0 | 1.73 | 125.4 |
0.6 | 3.73 | 243.4 | 1.01 | 58.6 |
表3. CMIDN水凝胶的拉伸性能
浸泡于更高浓度的FeCl3水溶液后力学性能反而明显不及在0.1 M FeCl3溶液浸泡后的样品,这是因为当水凝胶中存在过多的离子交联点时,高分子链的可运动性明显削弱,导致水凝胶受外力拉伸时断裂伸长率和强度降低,韧性不足,倾向于脆性断裂。
由于水凝胶高分子链上含有许多阴离子,如AA结构单元上的-COO−以及AMPS结构单元上的-SO3−,阴离子可以与多价金属阳离子产生静电吸附作用,使水凝胶高分子链间产生牢固的离子交联,力学机械性能有明显提升,可将水凝胶固定为一个临时形状。离子交联点可以在还原剂的存在下实现解缔合,水凝胶的力学机械性能再度降低,从而使水凝胶逐渐恢复到初始形状,具备响应性形状记忆性能。用外力使样条保持为U型的临时形状后浸泡于0.4 M FeCl3水溶液中,当阴离子结合足够多的Fe3+后水凝胶固定为U型的临时形状。
将U型水凝胶样条浸泡在1 M抗坏血酸溶液中,当Fe3+被抗坏血酸还原为Fe2+后,水凝胶中的离子交联作用明显减弱 [
图8. 0.2PAMPS-0.4 FeCl3 CMIDN水凝胶在1 M抗坏血酸溶液中的形状记忆过程
图9. 0.5PAMPS-0.4 FeCl3 CMIDN水凝胶在1 M抗坏血酸溶液中的形状记忆过程
观形貌由棕红色转变为白色甚至透明。其中,0.2PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡1 M抗坏血酸溶液120 min后可完全恢复初始形状,而0.5PAMPS CMIDN水凝胶需要150 min才能完全恢复初始形状。这是因为0.5PAMPS CMIDN水凝胶中含有更多的−SO3−,与Fe3+形成的离子交联网络密度更高,从而需要更长的还原反应时间,表现出更缓慢的形状记忆过程。
本文采用自由基聚合法制备了以PVA和PAMPS为互穿高分子链的sIPN水凝胶,经冷冻–恢复室温工艺制备了CMDN水凝胶。研究了不同PAMPS含量水凝胶的溶胀性能及pH响应溶胀性能。将CMDN水凝胶浸没于一定浓度的FeCl3溶液中,获得高强度且具备形状记忆性能的CMIDN水凝胶,研究了不同结构水凝胶的拉伸性能及形状记忆性能。对CMDN及CMIDN水凝胶的表征获得如下结果:
1) CMDN水凝胶具备良好的水溶胀性能,0.2PAMPS和0.5PAMPS CMDN水凝胶的平衡溶胀比分别为39.9和365.3。
2) CMDN水凝胶具备明显的pH响应溶胀性能。当水凝胶处于pH = 12的水体系中时,表现出快速的吸水溶胀过程,当水凝胶处于pH = 2的水体系中时,表现出快速的失水收缩过程。
3) CMIDN水凝胶的拉伸性能测试表明,CMIDN水凝胶具备较高的力学强度(>1 MPa),其中0.2PAMPS-0.4FeCl3水凝胶具备最佳的综合力学性能:断裂强度为3.90 MPa,断裂伸长率为278.0%。
4) CMIDN水凝胶具备良好的还原响应性形状记忆性能,当CMIDN水凝胶浸没于1 M抗坏血酸水溶液中,可实现在150 min内完全恢复初始形状。其中0.2PAMPS-0.4FeCl3 CMIDN水凝胶可在120 min内完全恢复初始形状,具备更快速的形状记忆性能。
感谢以下项目对本研究的资助:四川轻化工大学大学生创新创业训练计划项目(省级项目S201910622021);四川省科技计划项目(2019JDRC0029);五粮液集团–宜宾五粮液股份有限公司横向项目(HX2018293);材料腐蚀与防护四川省重点实验室项目(2016CL10,2018CL07)。
白兰涵,张雪梅,邹智挥,杨倩玉,赵星宇,李先玉,周 怡,附怡清,徐华梁,严小卫,高 晨. P(AM-AA)/PVA/PAMPS双网络水凝胶的制备与性能研究Preparation and Properties of P(AM-AA)/PVA/PAMPS Double Network Hydrogels[J]. 材料科学, 2019, 09(05): 537-548. https://doi.org/10.12677/MS.2019.95069