吴伟1,吐尔逊·阿不都热依木2
1新疆大学化学化工学院,石油天然气教育部重点实验室,新疆 乌鲁木齐
2新疆大学,功能高分子重点实验室,新疆 乌鲁木齐
收稿日期:2019年5月28日;录用日期:2019年6月11日;发布日期:2019年6月18日
本文通过化学氧化法制备得到了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/石墨相氮化碳(PEDOT/g-C3N4)材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR),紫外可见吸收光谱(UV-vis),X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)对所得到的复合物进行结构表征和形貌分析,并采用微分脉冲伏安法对复合物修饰的玻碳电极进行重金属(Cd2+和Pb2+)的电化学测定。实验结果表明,复合物修饰的玻碳电极对Cd2+和Pb2+的具有较好的响应,其检测线性范围分别是0.1~3.6 µM和0.1~2.8 µM,其检测极限(S/N = 3)分别为0.0384 µM和0.00641 µM。实验结果表明,PEDOT/g-C3N4可用于重金属离子(Cd2+和Pb2+)的检测。
关键词 :PEDOT,g-C3N4,重金属离子,DPV
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近年来,重金属的广泛使用,如Cd2+和Pb2+,已造成严重的环境污染和健康问题 [
3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT) 99%百灵威科技有限公司;无水三氯化铁98%上海阿拉丁化学有限公司;尿素分析纯上海阿拉丁化学有限公司;醋酸钠(NaAc)分析纯天津致远化学试剂有限公司;醋酸镉分析纯天津致远化学试剂有限公司;醋酸铅分析纯天津致远化学试剂有限公司;冰醋酸(HAc)分析纯天津致远化学试剂有限公司;铁氰化钾分析纯天津致远化学试剂有限公司;氯化钾分析纯天津致远化学试剂有限公司;氯仿分析纯天津致远化学试剂有限公司;无水乙醇分析纯天津致远化学试剂有限公司。用NaAc和HAc制备了0.1 M的ABS缓冲液(pH = 4.5)。
红外光谱分析:德国BRUKER EQUINOX-55型傅立叶红外光谱仪,扫描波数范围为400~4000 cm−1。紫外可见吸收光谱(UV-vis)分析:美国UNICO UV-4802型紫外–可见光谱仪。X-射线粉末衍射测试:德国BRUKER AXS D8型X射线衍射仪,Cu-Ka辐射(λ = 0.15418 nm)为辐射源,扫描范围为2θ = 10˚~80˚。扫描电镜(SEM)分析:日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(5 KV)。透射电镜(TEM)分析:日本HITACHI公司H-600型透射电子显微镜(100 KV)。电化学性能测试:上海辰华仪器有限公司电化学工作站CHI 660C化学工作站。
首先,在坩埚中加入10克尿素,放入马弗炉,以每分钟10˚C的升温速率加热至500˚C,随后保温2小时,再以每分钟10˚C的升温速率,加热到550˚C,再额外保温2小时。最后,将坩埚冷却到室温,得到黄色固体粉末,用无水乙醇和蒸馏水洗涤后,在烘箱中60˚C干燥,得到g-C3N4。
首先,将EDOT (0.3 g, 1 mmol)和加入30 mL氯仿中,随后加入一定量的g-C3N4并超声分散30分钟。另取无水氯化铁(0.65 g, 4 mmol)加入到5mL氯仿中,同时超声30分钟。然后,将两者超声完的反应液混合在一起,室温条件下搅拌24小时。最后,反应产物为一个黑色固体,过滤,依次用氯仿,蒸馏水和无水乙醇洗涤直至滤液无色,然后在真空条件下60℃干燥24小时,得到PEDOT/g-C3N4。以同样的方法,在不加入g-C3N4的情况下,得到PEDOT纯聚合物。
首先是对玻碳电极(GCE)表面的清洁处理,将GCE在麝皮上进行抛光处理,所用的研磨剂为不同粒径大小的三氧化二铝(1.0, 0.3, 0.05 μm)浆料。然后将抛光好的电极分别用超纯水、浓硝酸、异丙醇依次超声洗涤,最后将电极放入40℃烘箱烘干备用。
修饰电极的制备通常分为悬浮液的制备和滴涂两个步骤。首先称取1 mg复合材料溶于4 mL异丙醇和超纯水的混合液中(1:1),超声处理30 min得到悬浮液。随后用十微升进样器吸取5微升悬浮液滴涂到处理好的电极表面,在室温下干燥。
循环伏安测试和微分脉冲测试均是在CHI 660C电化学工作站上进行。三电极体系由对电极(Pt)、参比电极(SCE)、工作电极(GCEs)组成。循环伏安法是在5 mM [Fe(CN)6]3−/4−和0.1M KCl (50 mL,体积比1:1)的混合溶液中进行,扫描量程为:−0.2~0.8 V;扫描速率为:50 ms。微分脉冲伏安法检测重金属离子是在PH = 4.5的ABS缓冲溶液中进行,电位范围是从−1.2 V增加到−0.2 V,脉冲宽度为50 ms,脉冲周期为100 ms。
图1是g-C3N4,PEDOT和PEDOT/g-C3N4纳米复合材料的红外光谱图。在g-C3N4的光谱中,813 cm−1处的谱带被确定为平面三嗪环模式的弯曲振动。出现在890 cm−1处的弱峰可归因于交联七嗪的变形模式 [
图1. g-C3N4, PEDOT, PEDOT/g-C3N4的红外光谱图
g-C3N4,PEDOT和PEDOT/g-C3N4复合材料的紫外–可见光谱如图2所示。从图中可以看出,g-C3N4
图2. g-C3N4, PEDOT, PEDOT/g-C3N4的紫外光谱图
的吸收峰出现了在270至430 nm处,它们是碳氮化物的特征吸收峰。PEDOT和PEDOT/g-C3N4的吸收带出现在大约400~600 nm处可归因于聚合物共轭主链长度 [
图3 显示了g-C3N4,PEDOT和PEDOT/g-C3N4复合材料的XRD谱图。在图中,g-C3N4的衍射峰为27.3˚,这可以归结于石墨材料的(002)的衍射面上,是作为石墨结构的典型平面结构。PEDOT和PEDOT/g-C3N4的XRD图谱在约2θ = 26.2˚处也显示出特征峰,这是由于PEDOT分子间π-π堆积作用造成的。此外,由于FeCl4−在PEDOT和PEDOT/g-C3N4中的掺杂,该使得
图3. g-C3N4,PEDOT,PEDOT/g-C3N4的XRD图
图4和图5分别为g-C3N4,PEDOT,PEDOT/g-C3N4的SEM和TEM图像。如图所示,g-C3N4表现出超薄的无规则叠层片状结构,PEDOT则显示出无规则的团状结构。对于二元复合物,则同样为无规则的团状结构。在图5(c)中,可以发现无规则的PEDOT包裹着薄片状的g-C3N4。
图4. (a) g-C3N4 (b) PEDOT (c) PEDOT/g-C3N4的扫描电镜图
图5. (a) g-C3N4 (b) PEDOT (c) PEDOT/g-C3N4的透射电镜图
为了研究g-C3N4,PEDOT,PEDOT/g-C3N4的电化学活性,在5 mM [Fe(CN)6]3−/4−和0.1M KCl (50 mL,体积比1:1)的混合溶液中对不同的改性GCE进行循环伏安测试,如图6所示。从图中可以看出PEDOT/g-C3N4复合改性的GCE表现出比其他GCE更强的峰值电流,说明该比例的复合物具有较快的电子转移能力。这可以解释为加入g-C3N4得到的二元复合材料,具有更好的π-π叠加效应并且不会造成材料导电性下降。
图6. g-C3N4,PEDOT, PEDOT/g-C3N4在5 mM Fe(CN)63−/4−和0.1 M KCl中的循环伏安图
图7为不同改性GCEs在0.1 M ABS (PH = 4.5)溶液中2 μM Cd2+和Pb2+的DPV曲线。如图所示,Cd2+和Pb2+的特征峰之间的距离足够宽,Cd2+和Pb2+的峰位分别约为−0.81 V和−0.58 V。如图所示,PEDOT/g-C3N4复合物改性GCE的溶出电流值的最高,主要原因是PEDOT/g-C3N4二元复合物发挥了各组分的协同作用,增强了复合材料的电化学性能,在一定程度上提高了溶出电流值。
为了系统地研究PEDOT/g-C3N4的电化学检测性能,采用DPV作为检测手段,在最优的参数设置下,研究了PEDOT/g-C3N4在0.1 M ABS (pH = 4.5)中对Cd2+和Pb2+的电化学检测性能。如图8所示,从图中可以发现PEDOT/g-C3N4对Cd2+和Pb2+均具有较好的线性检测范围,其中在−0.8 V附近出现的电流峰是Cd2+的电流峰,−0.6 V附近的电流峰是Pb2+的电流峰,并且这两个电流峰的位置没有相互叠加。
图7. g-C3N4,PEDOT,PEDOT/g-C3N4修饰的GCE同时检测Cd2+和Pb2+ (2 µM) DPV的曲线图
图8. PEDOT/g-C3N4对Cd2+和Pb2+的单独检测的DPV曲线图;(a) Cd2+,线性范围是0.1~3.6 µM;(b) Pb2+,线性范围是0.1~2.8 µM;插图为其各自的浓度–电流曲线图
说明PEDOT/g-C3N4具有能够同时测定Cd2+和Pb2+的可能性。在图8的插图中,可以看出检测Cd2+的线性浓度范围为0.1~3.6 μΜ,相应的线性方程为y(μA) = 1.6021x + 0.2147 (R2 = 0.9923);检测Pb2+的线性浓度范围为0.1~2.8 μΜ。相对应的线性方程为y(μA) = 27.3213x + 5.1612 (R2 = 0.9844)。其中y(μA)代表阳极溶出的电流值,x代表加入Cd2+和Pb2+的量(μM)。Cd2+和Pb2+的最低检测限(LOD)分别为0.0384 μM和0.00641 μM (S/N = 3)。
为了同时测定Cd2+和Pb2+,在相同的实验条件下,研究了PEDOT/g-C3N4在0.1 M ABS (pH = 4.5)对同时检测Cd2+和Pb2+的线性关系。图9为PEDOT/g-C3N4检测Cd2+和Pb2+的DPV曲线图以及Cd2+和Pb2+的检测线性方程和相关系数。从图中可以得知,Cd2+和Pb2+的线性范围为0.1~2.8 μM,Cd2+和Pb2+的检出限为0.0547 μM和0.00794 μM。说明PEDOT/g-C3N4在一定浓度范围内,也可以对Cd2+和Pb2+同时检测。
图9. (a) PEDOT/10wt%g-C3N4改性电极对Cd2+ (0.1~2.8 µM)和 Pb2+ (0.1~2.8 µM)同时检测的DPV曲线图;(b) 检测Cd2+和 Pb2+分别对应的浓度–电流曲线图
对PEDOT/g-C3N4修饰的电极进行离子干扰研究,从图10(a)可以看出,在1 μM Cd2+和Pb2+分析标准溶液中,加入浓度为5倍检测标准液的干扰金属阳离子如Zn2+, Ni2+, Na+, Mn2+, Li+, K+。结果表明,PEDOT/g-C3N4修饰的电极对部分金属具有较好的抗干扰能力,其检测Cd2+和Pb2+的峰值电流略有变化,误差低于±10%。图10(b)可以看出,复合物修饰电极在7天内具有较好的循环稳定性,对于同时检测Cd2+和Pb2+具有一定的实际应用价值。
图10. (a) PEDOT/g-C3N4改性电极的离子干扰图;(b) PEDOT/g-C3N4改性电极的循环寿命图
本文采用化学氧化法制备了PEDOT/g-C3N4复合材料,通过各种表征手段对其进行了结构分析同时应用于对Cd2+和Pb2+的电化学测定。结果表明,g-C3N4作为复合相的加入增加了活性位点(-NH)和(-NH2),增强了复合材料对Cd2+和Pb2+的吸附能力;同时PEDOT与g-C3N4之间相互的π-π作用,提高了复合材料的导电性,发挥出了各自组分的协同效应。最后的性能表明:复合材料对Cd2+的线性检测浓度范围为0.1~3.6 μΜ;Pb2+的线性浓度范围为0.1~2.8 μΜ;Cd2+和Pb2+的最低检测限(LOD)分别为0.0384 μM和0.00641 μM (S/N = 3)。PEDOT/g-C3N4复合材料有望在环境检测重金属离子方面有所发展。
感谢国家自然科学基金(No. 21564014)。
吴伟,吐尔逊•阿不都热依木. 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/石墨相氮化碳电化学传感器的合成及对重金属离子的检测Synthesis of Poly(3,4-Ethelenedioxythio-Phene)/Graphitic Carbon Nitride Electrochemical Sensor for Heavy Metal Ion Determination[J]. 材料科学, 2019, 09(06): 580-588. https://doi.org/10.12677/MS.2019.96074