实验主要通过粉末衍射方法测定了BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系,发现了三个新的磷酸盐化合物τ1、τ2和τ3,并成功制备出它们的纯相,其中τ1的分子式为Ba 3In 4(PO 4) 6。总共测定了体系在液相面下的十四个三相区。 The phase relationship of BaO-In 2 O 3 -P 2 O 5 system was determined by powder diffraction method. Three new phosphate compounds τ1, τ2 and τ3 were found and their pure phases were successfully prepared. The formula of τ1 is Ba 3 In 4 (PO 4 )6. A total of fourteen three-phase zones of the system below the liquid phase were determined.
张更鑫,张静*
中南大学,材料科学与工程学院,湖南 长沙
收稿日期:2019年6月7日;录用日期:2019年6月29日;发布日期:2019年7月5日
实验主要通过粉末衍射方法测定了BaO-In2O3-P2O5体系相关系,发现了三个新的磷酸盐化合物τ1、τ2和τ3,并成功制备出它们的纯相,其中τ1的分子式为Ba3In4(PO4)6。总共测定了体系在液相面下的十四个三相区。
关键词 :无机化合物,相平衡,磷酸盐
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磷酸盐具有:物理化学性质稳定、烧结温度低、合成简便和生产成本低等优点。因此,磷酸盐化合物一直是荧光粉基质材料、光催化材料的研究热点 [
实验所用原料如表1所示,仪器设备见表2。
原料名称 | 化学式 | 纯度 | 厂商 |
---|---|---|---|
碳酸钡 | BaCO3 | ≥99.95% | Alfa Aesar |
氧化铟 | In2O3 | ≥99.99% | Aladdin |
磷酸二氢铵 | NH4H2PO4 | ≥99.995% | Alfa Aesar |
表1. 实验所用原料
仪器名称 | 精度 | 厂商 |
---|---|---|
分析天平 | ±0.0001 | 托利多(上海)有限公司 |
箱式电阻炉KLS-1100X | ±5℃ | 合肥科晶材料技术有限公司 |
箱式电阻炉KLS-1400X | ±5℃ | 合肥科晶材料技术有限公司 |
箱式电阻炉KLS-1700X | ±5℃ | 合肥科晶材料技术有限公司 |
表2. 实验所用仪器设备
实验首先按一定的化学计量比称取碳酸钡、氧化铟和磷酸二氢铵,置于玛瑙研钵中研磨,使其混合均匀。然后将混匀的原料装入刚玉坩埚,加上盖子后放入马弗炉中进行预烧,温度为600℃,保温时间为12 h,得到反应前驱体,并除去水分、杂质等。最后将预烧后的样品倒入研钵中,研磨均匀后再装回刚玉坩埚,放入马弗炉中进行终烧,7、8和12号样品终烧温度为1000℃,其余样品终烧温度为1150℃,保温时间为24 h。取出样品后再次研磨均匀以备检测。
实验使用的是Rigaku diffractometer D/MAX-2500收集用于物相鉴定的X射线粉末衍射图谱,辐射源为Cu Kα,电压和电流分别为40 kV和250 mA,扫描速度为8˚/min,扫描范围是5˚~80˚,扫描模式为室温下的连续扫描。
为了给实验选取配样点的成分提供参考,本实验对BaO-In2O3-P2O5体系已知的化合物进行了汇总。通过检索相图、晶体学数据库,并查阅文献,实验发现在该体系中,BaO-In2O3 [
本实验参考已知化合物组成的可能的相关系选择初始实验点的成分,采用高温固相法制备粉末样品。根据文献报道的三元化合物BaIn2P4O14 (1000℃)、Ba3In2P4O16 (1080℃) [
实验中,在分析1和2号样品的X射线衍射图谱时,去除相应样品中In2O3、BaInO2.5和Ba3(PO4)2的衍射峰后的衍射峰与化合物Ba10P6O25不匹配,通过添加H元素后发现衍射峰与化合物Ba5(PO4)3OH匹配。查阅化合物Ba5(PO4)3OH的相关文献发现,Duan等人 [
在本实验中,我们发现了三个新化合物:τ1、τ2和τ3,并成功合成了它们的纯相。如图1(a)所示,在测定相关系过程中,5和6号样品中出现了相同的XRD未知峰,根据相关系和相律,判断它们拥有共同的未知相(τ1),通过对比相近的体系,发现在这些实验点附近MgO-In2O3-P2O5体系中存在化合物Mg3In4(PO4)6 [
实验最终通过14个样品的X射线粉末衍射数据确定了BaO-In2O3-P2O5体系的14个三相区:In2O3 + Ba5(PO4)3OH + BaInO2.5,In2O3 + Ba5(PO4)3OH + Ba3(PO4)2,In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2,In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3In2(PO4)4,In2O3 + Ba3In4(PO4)6 + Ba3In2(PO4)4,In2O3 + In (PO4) + Ba3In4(PO4)6,InPO4 + In4(P2O7)3 + BaIn2(PO4)4,In(PO3)3 + In4 (P2O7)3 + BaIn2(PO4)4,Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + τ3,Ba3(PO4)2 + Ba2P2O7 + τ3,Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2 + τ3,InPO4 + BaIn2(PO4)4 + τ2和InPO4 + Ba3In4(PO4)6 + τ2,Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + Ba3In2(PO4)4。测定相关系过程中相应样品的名义成分、合成温度和平衡相组成见表3。已测定的液相面下的固相相关系见图2。
图1. (a) 5、6和15号样品X射线粉末衍射图谱对比图,(b) 12、13和16号样品X射线粉末衍射图谱对比图,(c) 11、10和17号样品X射线粉末衍射图谱对比图
图2. BaO-In2O3-P2O5三元系液相面下相平衡关系图。圆点为已报道化合物,三角形为三相区样品名义成分点,五角星为本实验新发现新化合物,灰色区域为尚未测定部分
样品 | 成分/(mol%) | T/(℃) | 相关系 | ||
---|---|---|---|---|---|
BaO | InO1.5 | PO2.5 | |||
1 | 55.50 | 13.80 | 30.70 | 1150 | In2O3 + Ba5(PO4)3OH + BaInO2.5 |
2 | 50.70 | 16.80 | 32.50 | 1150 | In2O3 + Ba5(PO4)3OH + Ba3(PO4)2 |
3 | 30.00 | 43.20 | 26.80 | 1150 | In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2 |
4 | 29.60 | 35.60 | 34.80 | 1150 | In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3In2(PO4)4 |
5 | 21.70 | 43.70 | 34.60 | 1150 | In2O3+ Ba3In4(PO4)6 + Ba3In2(PO4)4 |
6 | 12.70 | 50.40 | 36.90 | 1150 | In2O3 + In (PO4) + Ba3In4(PO4)6 |
7 | 4.56 | 39.02 | 56.42 | 1000 | InPO4 + In4 (P2O7)3 + BaIn2(PO4)4 |
8 | 4.72 | 31.53 | 63.75 | 1000 | In(PO3)3 + In4 (P2O7)3 + BaIn2(PO4)4 |
9 | 49.20 | 6.60 | 44.20 | 1150 | Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + τ3 |
10 | 52.20 | 2.60 | 45.20 | 1150 | Ba3(PO4)2 + Ba2P2O7 + τ3 |
11 | 52.40 | 5.80 | 41.80 | 1150 | Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2 + τ3 |
12 | 10.74 | 36.15 | 53.11 | 1000 | InPO4 + BaIn2(PO4)4 + τ2 |
13 | 13.00 | 37.40 | 49.60 | 1150 | InPO4 + Ba3In4(PO4)6 + τ2 |
14 | 42.40 | 11.60 | 46.00 | 1150 | Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + Ba3In2(PO4)4 |
15 | 23.10 | 30.80 | 46.20 | 1150 | τ1 |
16 | 15.80 | 33.30 | 50.90 | 1150 | τ2 |
17 | 52.40 | 5.00 | 42.60 | 1150 | τ3 |
表3. BaO-In2O3-P2O5体系中各样品的名义成分、合成温度和平衡相组成
本实验通过高温固相法制备粉末样品,结合X射线粉末衍射技术,对BaO-In2O3-P2O5体系贫磷贫钡区域的相关系进行研究,测得了液相面下的14个三相区。该体系中还发现了三个未被报道的新型三元化合物:τ1、τ2和τ3,并成功制备出了它们的纯相。
感谢国家自然科学基金(No.5177021122)的支持。
张更鑫,张 静. BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系Phase Relationship of BaO-In 2O 3-P 2O 5System[J]. 材料化学前沿, 2019, 07(03): 38-43. https://doi.org/10.12677/AMC.2019.73005