为探讨热解炭黑(PCB)改性沥青的性能,以PCB、及对PCB进行偶联处理制备偶联炭黑(简称偶联PCB)为研究对象,制备改性沥青及复合改性沥青。试验通过不同掺量下PCB改性沥青、偶联PCB改性沥青、PCB-SBS复合改性沥青的PG分级试验、离析试验和黏度试验,研究了PCB、偶联PCB掺量对基质沥青、SBS改性沥青高低温性能、贮存稳定性、拌和温度与压实温度的影响。研究结果表明:基质沥青中PCB掺量从0%至25%时PG分级都为64-22;SBS改性沥青中PCB掺量从0%至20%时PG分级都为70-22,在掺量为25%时PG分级达到76-22;偶联PCB相比PCB改性沥青贮存稳定性显著提升,但PG分级无变化。建议热解炭黑在基质沥青中掺量不超过15%,在SBS改性沥青中掺量为10%;偶联PCB掺量为15%。 In order to investigate the performance of pyrolysis carbon black (PCB) modified asphalt, the coupled carbon black (referred to as coupled PCB) was prepared by PCB and PCB coupling treatment to prepare modified asphalt and composite modified asphalt. PG grading test, separation test and viscosity test of PCB modified asphalt, coupled PCB modified asphalt and PCB-SBS composite modified asphalt under different dosages were studied. The PCB and coupled PCB content were used to study the matrix asphalt, SBS modified asphalt with high and low temperature performance and storage stability and mixing compaction temperature. The results show that the PG classification is 64-22 when the PCB content in the matrix asphalt is from 0% to 25%; the PG classification is 70-22 when the PCB content in the SBS modified asphalt is from 0% to 20%. When the amount is 25%, the PG grade reaches 76-22; the storage stability of the PCB modified asphalt is significantly improved compared with the PCB, but the PG grade is unchanged. It is recommended that the amount of pyrolytic carbon black is not more than 15% in the matrix asphalt, 10% in the SBS modified asphalt, and 15% in the coupled PCB.
宋伟1,甘有为2
1长沙理工大学交通运输工程学院,湖南 长沙
2江西省交通设计研究院有限公司,江西 南昌
收稿日期:2019年7月4日;录用日期:2019年7月22日;发布日期:2019年7月29日
为探讨热解炭黑(PCB)改性沥青的性能,以PCB、及对PCB进行偶联处理制备偶联炭黑(简称偶联PCB)为研究对象,制备改性沥青及复合改性沥青。试验通过不同掺量下PCB改性沥青、偶联PCB改性沥青、PCB-SBS复合改性沥青的PG分级试验、离析试验和黏度试验,研究了PCB、偶联PCB掺量对基质沥青、SBS改性沥青高低温性能、贮存稳定性、拌和温度与压实温度的影响。研究结果表明:基质沥青中PCB掺量从0%至25%时PG分级都为64-22;SBS改性沥青中PCB掺量从0%至20%时PG分级都为70-22,在掺量为25%时PG分级达到76-22;偶联PCB相比PCB改性沥青贮存稳定性显著提升,但PG分级无变化。建议热解炭黑在基质沥青中掺量不超过15%,在SBS改性沥青中掺量为10%;偶联PCB掺量为15%。
关键词 :道路工程,PCB,改性沥青,偶联,SBS
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2016年全国废旧轮胎产生量在3亿条左右,且每年产生的废旧轮胎正在以8%~10%的速度急剧增加。到2020年,我国废旧轮胎数量将达2000万吨 [
研究表明,工业炭黑作为沥青外掺剂在掺量为10%~15%时显著改善原有沥青的温度敏感性与抗磨耗性 [
综上,工业炭黑的掺入显著提升了沥青的高温性能,但微、纳米粉末物质的掺入有可能降低改性沥青的低温性能 [
采用岳阳宝利阿尔法70#基质沥青及华特SBS (I-D)。依照公路工程沥青及沥青混合料试验规程对研究中所用的沥青进行检测,其检测结果见表1与表2。
检测指标 | 基质沥青 | 技术要求 | 检测指标 | 基质沥青 | 技术要求 | |
---|---|---|---|---|---|---|
针入度(25℃, 100 g, 5 s) (0.1 mm) | 69.4 | 60~80 | 闪点(℃) | 320 | ≥260 | |
针入度指数PI | −0.67 | −1.5~+1.0 | 溶解度(%) | 99.8 | ≥99.5 | |
软化点(TR&B) (℃) | 48.5 | ≥46 | 密度(15℃) (g/cm3) | 1.040 | - | |
动力粘度(60℃) (Pa∙s) | 189 | ≥180 | R T F O T | 残留延度(5 cm/min, 10℃) (cm) | 7 | ≥6 |
10℃延度(cm) | 37 | ≥15 | 残留针入度比(25℃) (%) | 61.8 | ≥61 | |
15℃延度(cm) | 大于100 | ≥100 | ||||
蜡含量(%) | 2.0 | ≤2.2 | 质量变化(%) | −0.12 | ±0.8 |
表1. 阿尔法70#基质沥青检验结果
检测指标 | SBS | 技术要求 | 检测指标 | SBS | 技术要求 | |
---|---|---|---|---|---|---|
针入度(25℃, 100 g, 5 s) (0.1 mm) | 55 | 40~60 | 溶解度(%) | 99.7 | ≥99 | |
针入度指数PI,不小于 | 0.1 | 0 | 离析实验,48 h软化点差,163℃ | 0.8 | ≤2.5 | |
延度(5 cm/min, 5℃) (cm) | 34 | ≥20 | 弹性恢复,25℃, 10 cm, 60 min, % | 95 | ≥75 | |
软化点(TR&B) (℃) | 87 | ≥60 | R T F O T | 残留延度(5 cm/min,5℃) (cm) | 21 | ≥15 |
动力粘度,(60℃) (Pa∙s) | 8000 | - | 残留针入度比(25℃) (%) | 80 | ≥65 | |
运动粘度,135℃,(Pa∙s) | 2.1 | ≤3 | ||||
闪点(℃) | 318 | ≥230 | 质量变化(%) | 0.06 | ±1.0 |
表2. 华特SBS改性沥青检验结果
选用上海金匙环保科技股份有限公司生产的热解炭黑。表3为炭黑检验结果。
性能 | 检测指标 | 检测结果 | 性能 | 检测指标 | 检测结果 |
---|---|---|---|---|---|
硬度 | 邵尔硬度,(%) | 60.0 | 撕裂性能(直角) | 中值,(KN/m) | 36.0 |
化学数据 | 吸碘值,(g/kg) | 81 | 门尼粘度 | KPa | 35.5 |
手工DBP,(10−5 m3/kg) | 76 | 硫化性能T = 145℃ | T10,(min) | 3.03 | |
PH | 6.54 | T90,(min) | 22.25 | ||
挥发份,(%) | 6.2 | 拉伸性能145℃ * 30 min | 拉断伸长率,(%) | 565.2 | |
45 µm筛余物,(ppm) | 68 | 拉伸强度,(MPa) | 25.8 | ||
加热减量,(%) | 2.4 | 100%定伸,(MPa) | 2.2 | ||
着色强度,(%) | 50 | 200%定伸,(MPa) | 5.0 | ||
灰分,(%) | 14.0 | 300%定伸,(MPa) | 8.9 |
表3. 热解炭黑检验结果
要使热解炭黑在沥青中的分散性提高,需解决热解炭黑表面大量灰分 [
图1. 钛酸酯HY105化学结构式
为避免热解炭黑的骨架结构发生分解,控制小部分的不饱和碳原子氧化,本实验采用硝酸酸洗降低热解炭黑中灰分含量,以增加其表面的自由质子。由于热解炭黑是一种纳米级粒子组成的粉体,其中的杂质难以用常规物理方法进行分离,所以采用化学方法进行深度脱灰 [
具体步骤如下所示:
1) 将浓硝酸与水配制成浓度20 wt%的硝酸溶液;
2) 将硝酸溶液加入500 ml三颈烧瓶,并将其置于恒温水浴当中;
3) 调节恒温水浴为60℃,并按照硝酸溶液与热解炭黑比率10 ml/g掺入热解炭黑;
4) 打开磁力搅拌机,酸洗60 min后关闭磁力搅拌机;
5) 待酸洗混合液温度降低至室温时,将其用真空抽滤机抽滤分离,用去离子水洗至抽滤水为中性;
6) 将抽滤后的炭黑在120℃下干燥24 h至恒重;
7) 将炭黑研磨,以备接下来的实验。
关于钛酸酯偶联剂的作用机理,目前有化学键结合理论、浸润效应和表面能理论、物理作用理论和配位理论等,而钛酸酯偶联剂与无机填料间的偶联作用主要是化学键结合理论。本文选用的HY105型钛酸酯偶联剂,其一端为异丙烷氧基,另一端为不饱和脂肪族长链。参考南京大学胡柏星 [
图2. 钛酸酯偶联剂HY105在酸洗热解炭黑表面的作用机理
钛酸酯HY105偶联修饰硝酸酸洗热解炭黑的实验步骤如下:
1) 将1.0 g HY105钛酸酯溶于50 ml热异丙醇溶液中;
2) 在500 ml烧杯中加入100 g干燥酸洗热解炭黑,将上述热异丙醇溶液缓慢加入烧杯,打开磁力搅拌机搅拌45 min,然后在室温下静置24 h;
3) 将上述偶联PCB在378 K下干燥至恒重。
由于热解炭黑与沥青材料的性质有较大差别,为使两种材料在微观层面上能很好的相容共混,研究采用德国欧河型号为EF500的高速剪切机,通过借鉴室内聚合物改性沥青的制备工艺来制备改性沥青,分别制备掺量5%、10%、15%、20%、25%的热解炭黑改性沥青与SBS热解炭黑复合改性沥青,以及10%、15%掺量的偶联PCB改性沥青。
试验采用MCR301型号动态剪切流变仪。使用AASHTO T315中试验标准,仪器选择抗车辙因子测试模式,根据规范要求设置对应的应变值与旋转轴。将树脂试模中的试样放入两平行板中,按照电脑指示开始试验,温度70℃下不同掺量炭黑改性沥青的抗车辙因子见图3。
图3. 70℃下炭黑不同掺量抗车辙因子
由图3可知,随着热解炭黑掺量的增加,3种改性沥青老化前后的抗车辙因子的临界温度随之升高。70℃下老化前热解炭黑改性沥青抗车辙因子在掺量25%时相比基质沥青提升23.0%,老化前PCB-SBS复合改性沥青抗车辙因子在掺量25%时相比SBS改性沥青提升208.0%,可知相比基质沥青,PCB的掺入对SBS改性沥青的高温性能提升更为显著;70℃下热解炭黑改性RTFOT后沥青抗车辙因子在掺量25%时相比基质沥青提升12.3%,PCB-SBS复合改性RTFOT后沥青抗车辙因子在掺量25%时相比SBS改性沥青提升87.1%,即PCB的掺入对SBS改性沥青老化后高温性能改善同样优于基质沥青,但差距减少150%。依据PG分级标准,基质沥青从原样至25%掺量的热解炭黑高温等级都在64℃,SBS在掺量低于20%时高温等级在70℃,在25%掺量时达到76℃。
10%掺量下偶联PCB改性沥青相比PCB改性沥青抗车辙因子降低4.2%,与5% PCB改性沥青的抗车辙因子持平,15%掺量下降低3.3%与10% PCB改性沥青抗车辙因子持平。这表明同掺量下偶联PCB改性沥青的高温性能相比热解炭黑改性沥青有降低,但降低较少高温等级仍在64℃。
为进一步分析炭黑不同掺量对沥青粘弹性性质的影响,对温度70℃下相位角作进一步分析。由图4可知随着热解炭黑掺量的增加,相位角逐渐减小,相位角度数的减小意味着热解炭黑的掺入改善了基质沥青与SBS改性沥青的弹性,在相同荷载下有着更好的变形恢复能力。基质沥青随着热解炭黑的掺入在70℃下相位角下降速率显著低于SBS改性沥青,说明热解炭黑对SBS改性沥青的粘弹性改善优于基质沥青。同掺量下的偶联PCB相位角高于热解炭黑,表明偶联PCB对沥青的粘弹性影响弱于热解炭黑。
图4. 70℃下炭黑不同掺量相位角
试验采用TE-BBR型号弯曲梁流变仪。
根据Superpave规范,满足BBR试验要求的温度在减去10℃后即为PG分级低温等级。所用试验材料为经过RTFOT短期老化和PAV长期老化后的沥青试样,试验结果见图5、图6。
图5. 炭黑不同掺量下蠕变劲度S
由图5与图6可知,随着热解炭黑掺量的增加基质沥青与SBS改性沥青的蠕变劲度S逐渐增大,m值逐渐减小。在−12℃下25%掺量PCB改性沥青相比基质沥青蠕变劲度增长32.1%,m值降低8.4%;25%掺量PCB-SBS复合改性沥青相比SBS改性沥青蠕变劲度增长27.6%,m值降低4.9%。随着热解炭黑掺量的增加基质沥青与SBS改性沥青的蠕变劲度S逐渐增大,m值逐渐减小,表明随着热解炭黑的掺入使得沥青逐渐变硬,低温性能逐渐下降,且同掺量变化下基质沥青的低温性能下降快于SBS改性沥青,但尽管低温性能有所下降基质沥青与SBS改性沥青的PG低温等级依然在−22℃,这表明热解炭黑的掺入尽管对低温性能不利,但影响较小。
图6. 炭黑不同掺量下m值
在−12℃下15%相比10%掺量的偶联PCB改性沥青蠕变劲度增长7.4%,m值降低2.4%,对比偶联前后同掺量下PCB改性沥青S值与m值,偶联PCB改性沥青有着更好的低温性能。
沥青的黏性表征了荷载作用下沥青的抗剪切变形能力,在以温度为变量时黏性也反映了沥青感温性能的优劣。依照JTG E20-2011《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》中T0625-2011来确定不同沥青混合料的拌合温度和压实温度。本研究采用BROOKFIELD数显黏度计,采用135℃和165℃试验温度,试验结果见表4,为便于对比选取部分掺量绘制黏温曲线图见图7。
沥青类型 | 掺量(%) | 135℃ | 165℃ | 拌合温度℃ | 压实温度℃ | 沥青类型 | 掺量(%) | 135℃ | 165℃ | 拌合温度℃ | 压实温度℃ | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
炭 黑 改 性 沥 青 | 基质沥青 | - | 0.210 | 0.050 | 140.0~147.5 | 117.3~128.7 | 复 合 改 性 沥 青 | SBS 改性 沥青 | - | 0.591 | 0.193 | 164.8~167.8 | 155.8~160.3 |
热解炭黑改性沥青 | 5% | 0.256 | 0.052 | 144.9~150.7 | 127.2~136.0 | ||||||||
10% | 0.353 | 0.060 | 151.3~155.3 | 139.0~145.1 | |||||||||
15% | 0.442 | 0.117 | 158.6~162.3 | 147.5~153.1 | SBS~热解炭黑改性沥青 | 5% | 0.623 | 0.214 | 167.2~170.1 | 158.3~162.8 | |||
20% | 0.478 | 0.122 | 158.8~162.4 | 148.7~153.8 | 10% | 0.838 | 0.263 | 168.4~170.5 | 162.2~165.3 | ||||
25% | 0.491 | 0.127 | 160.3~163.7 | 150.4~155.4 | 15% | 0.912 | 0.342 | 173.0~175.1 | 166.7~169.8 | ||||
偶联PCB改性沥青 | 10% | 0.387 | 0.086 | 155.2~159.2 | 143.2~149.2 | 20% | 1.211 | 0.481 | 177.1~178.7 | 172.1~174.6 | |||
15% | 0.458 | 0.118 | 159.1~162.7 | 148.5~153.8 | 25% | 1.306 | 0.526 | 177.9~179.5 | 173.3~175.6 |
表4. 炭黑不同掺量下布氏黏度试验结果
由表4可知随着掺量的增加黏度逐渐增加,炭黑的掺入改变了原有沥青的黏度,使得其所需的拌合及压实温度温度逐渐升高。在热解炭黑掺量为25%时基质沥青的拌合温度上升18℃,压实所需温度上升30℃,SBS改性沥青在掺入25%热解炭黑后,拌合温度提高12℃,压实温度提高16℃,且在掺量从10%提升至15%时,温度上升最为显著。由于沥青混合料在施工过程中温度的影响十分明显,热解炭黑掺量过大对施工工艺提出了更高的要求,因此建议在SBS改性沥青中的热解炭黑掺量为10%。
图7. 炭黑不同掺量下黏温曲线
由图7可知同掺量下的偶联PCB相比热解炭黑有着更高的布氏黏度。钛酸酯偶联剂的掺入增加了热解炭黑表面的活性链烃,活性链烃与沥青稠环的结合越多表现在宏观层面就是沥青的粘聚性增强 [
为进一步验证改性沥青的粘聚性,采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中T0661-2011中SBS类聚合物改性沥青离析试验方法,实验结果如图8所示。
图8. 沥青离析试验结果
在同等掺量下的偶联PCB改性沥青软化点差值显著低于热解炭黑改性沥青,10%掺量下接近热解炭黑改性沥青软化点差值的50%,在15%掺量下热解炭黑改性沥青的软化点差值大于规范 [
1) 通过SHRP试验确定基质沥青从原样至热解炭黑掺量25%时PG分级都为64-22,SBS改性沥青从原样至热解炭黑掺量为20%时PG分级都为70-22,在掺量为25%时PG分级达到76-22,热解炭黑对SBS改性沥青的高温性能提升较为明显。基质沥青与SBS改性沥青PG分级低温性能都满足规范要求;
2) 通过布氏黏度试验可知,热解炭黑与偶联PCB的掺入提升了沥青混合料拌合温度与压实温度,提高了实际施工中对施工工艺的要求,结合SHRP试验在同一PG分级下热解炭黑在SBS热解炭黑复合改性沥青中掺量为10%时有较好的施工条件;
3) 通过对热解炭黑进行偶联,偶联PCB对比同掺量的热解炭黑高温性能有所下降,低温性能则有一定的提升,但PG分级等级并无变化。通过离析试验可知偶联PCB相比热解炭黑显著提升了沥青贮存稳定性,因此建议在长距离沥青运输过程中使用偶联PCB改性沥青效果更优,且在满足规范要求下建议热解炭黑在基质沥青中掺量不超过15%,偶联PCB建议掺量15%。
湖南省自然科学基金资助项目和项目编号2019JJ40312,湖南省教育厅资助科研项目和项目编号18A117。
宋 伟,甘有为. 热解炭黑及其偶联产物改性沥青PG分级研究Study on Classification of Pyrolytic Carbon Black and Its Coupled Product Modified Asphalt PG[J]. 交通技术, 2019, 08(04): 271-280. https://doi.org/10.12677/OJTT.2019.84033