采用全消解法和微波消解法处理采自万源某地区6个点土壤样品,并利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的硒、砷和镉、铬、汞、铅4种重金属含量,对比两种消解方法的准确度和精密度等指标。结果表明,两种消解方法均具有良好的相关性,测定值均在标准物质的不确定度范围内,相对标准偏差均小于10%,其中微波消解法相对标准偏差小于5%。对比发现,微波消解法具有消解时间短、样品消解较彻底、所需试剂较少等优点,在准确度、精密度、操作简便程度等方面均优于全消解法。 Six soil samples collected from a certain area of Wanyuan were treated by total digestion and microwave digestion, and the contents of arsenic, cadmium, chromium, mercury, lead and selenium in the samples were determined by inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). The accuracy and precision of the two digestion methods were compared. The results show that the two digestion methods have good correlation, the measured values are within the uncertainty range of the reference material, the relative standard deviation is less than 10%, and the relative standard deviation of microwave digestion method is less than 5%. By comparison, it is found that the microwave digestion method has the advantages of short digestion time, thorough sample digestion and less reagents, and is superior to the total digestion method in accuracy, precision and simplicity of operation.
冯莫沉,王海茳*,李鸿巍
四川省核工业地质局283大队,四川 达州
收稿日期:2020年2月29日;录用日期:2020年3月18日;发布日期:2020年3月25日
采用全消解法和微波消解法处理采自万源某地区6个点土壤样品,并利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的硒、砷和镉、铬、汞、铅4种重金属含量,对比两种消解方法的准确度和精密度等指标。结果表明,两种消解方法均具有良好的相关性,测定值均在标准物质的不确定度范围内,相对标准偏差均小于10%,其中微波消解法相对标准偏差小于5%。对比发现,微波消解法具有消解时间短、样品消解较彻底、所需试剂较少等优点,在准确度、精密度、操作简便程度等方面均优于全消解法。
关键词 :全消解法,微波消解法,土壤,重金属,检测
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土壤是中国经济可持续发展的物质基础,密切关系到人民健康水平。随着国家对土壤污染状况普查发现,我国土壤状况总体不佳,部分地区土壤中重金属含量较高,会对动植物体产生较大的生物毒性 [
在土壤重金属含量测定过程中,样品前处理的消解手段极为重要。不同的消解方法和消解流程,直接影响样品消解的程度和重金属测定结果的准确性 [
本文采用全消解法和微波消解法对2种标准土壤样品和6种实际土壤样品进行前处理消解,采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的重金属含量,对比不同消解方法对硒、砷和镉、铬、汞、铅4种重金属含量的测定结果,分析不同方法的准确度和精密度,为土壤中重金属的检测提供合适的消解前处理手段。
ICAP6500电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司),MARS型微波消解仪(美国CEM Corporation公司),GSY-24型石墨赶酸仪(常州兆圣实验设备制造有限公司),EH35A Plus微控数显电热板(北京莱伯泰科仪器股份有限公司),F-P400型微型行星式球磨仪(湖南弗卡斯实验仪器有限公司),ZA120R4型电子天平(上海赞维衡器有限公司)。
浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯;As、Cd、Cr、Hg、Pb和Se元素标准溶液100.0 mg/L (国家有色金属标准样品),GSS-10土壤成分分析标准物质,购买于中国标准物质网;GSS-27土壤成分分析标准物质,购买于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。
根据中华人民共和国农业部,农田土壤环境质量监测技术规范(NY/T395-2012) [
称取制备好的0.2 g土壤样品于50 ml的聚四氟乙烯烧杯中,加去离子水适当润湿后,加入5.0 ml盐酸,于通风橱内100℃电热板上加热消解1 h,使样品初步分解。当残渣蒸发至3.0 ml左右时,取出冷却后加入5.0 ml硝酸、3.0 ml氢氟酸和3.0 ml高氯酸,加盖于190℃电热板上加热1 h后开盖继续加热。当开始冒浓厚白烟时,加盖充分分解黑色有机碳物质。当聚四氟乙烯烧杯壁上的黑色有机物消失后,开盖赶酸至内容物呈黏稠状。此时残渣应呈白色或淡黄色,无沉淀物,若颜色较深,视情况加上述少量酸重复以上步骤。残渣冷却后,加入2.0 ml温热硝酸(1:1)溶解,转移至50 ml容量瓶中,用去离子水定容,摇匀备用。同时做空白样品。
称取制备好的0.2 g土壤样品于聚四氟乙烯微波消解管中,加入3.0 ml硝酸、2.0 ml盐酸和1.0 ml氢氟酸,轻摇5 min,使样品充分与液体接触。盖上内盖,旋紧外盖后置于微波炉内,消解程序为:以5℃/min,升温至150℃,保持5 min;继续升温至190℃,保持30 min后逐渐冷却至50℃左右。旋开外盖,把消解管置于通风橱内的石墨赶酸仪中,190℃加热至液体剩余1.0 ml左右。取出冷却后,转移至50 ml容量瓶中,用去离子水定容,摇匀备用。同时做空白样品。
两种消解方法制备的样品和标准品溶液,在ICP-OES上同等条件下测定,仪器参数参考袁润蕾等人 [
取As、Cd、Cr、Hg、Pb和Se元素标准溶液,分别配置成浓度为0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、3.20 mg/L的各元素标准溶液稀释液,以各元素标准溶液质量浓度为横坐标,对应的吸收强度为纵坐标,绘制标准曲线。各元素的标准曲线方程如表1所示。可得出,各元素的标准曲线线性相关系数均大于0.999,在线性范围内线性关系良好。
对GSS-10和GSS-27两种土壤标准物质进行重金属含量测定,其中GSS-10土壤标准物质采用全消解法处理,GSS-27土壤标准物质采用微波消解法处理,结果见表2。由表2可知,两种处理法的测定结果均在标准值不确定度值范围内,准确度较好,特别是微波消解法处理的样品准确度较优。全消解法处理的土壤标准物质中,砷和硒元素含量分别略低于和高于标准值,但偏差不大,仍在标准值不确定度值的2倍范围内,准确度可行。
元素 | 拟合方程 | 线性相关系数 | 线性范围/(mg·L−1) |
---|---|---|---|
As | E = 34686.05 C + 20.14 | 0.9993 | 0.10~3.20 |
Cd | E = 5357.35 C + 35.37 | 0.9992 | 0.10~3.20 |
Cr | E = 47526.02 C + 36.55 | 0.9995 | 0.10~3.20 |
Hg | E = 57251.37 C + 30.36 | 0.9997 | 0.10~3.20 |
Pb | E = 51785.15 C + 35.16 | 0.9996 | 0.10~3.20 |
Se | E = 42573.47 C + 42.26 | 0.9991 | 0.10~3.20 |
表1. 各元素标准曲线方程和相关系数
标准物质 | 类型 | As含量 | Cd含量 | Cr含量 | Hg含量 | Pb含量 | Se含量 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
GSS-10 | 测定值 | 7.902 | 0.102 | 57.030 | 0.037 | 23.021 | 0.251 |
标准值 | 8.900 ± 0.900 | 0.105 ± 0.013 | 58.000 ± 2.000 | 0.033 ± 0.004 | 22.000 ± 2.000 | 0.210 ± 0.020 | |
GSS-27 | 测定值 | 12.703 | 0.582 | 95.024 | 0.125 | 42.031 | 0.292 |
标准值 | 13.300 ± 1.100 | 0.590 ± 0.040 | 92.000 ± 4.000 | 0.116 ± 0.012 | 41.000 ± 2.000 | 0.290 ± 0.040 |
表2. GSS-10和GSS-27土壤标准物质重金属含量测定结果(mg/Kg)
取一待测样品,分别用全消解法和微波消解法处理,用ICP-OES各重复测定5次,计算样品的平均值和相对标准偏差,结果见表3。结果可知,全消解法的相对标准偏差在2.2%~7.4%之间,均小于10%;微波消解法的相对标准偏差在1.3%~4.8%之间,均小于5%。两种方法处理样品的RSD均小于10%,均符合精密度要求,特别是微波消解法效果较好。
标准物质 | 类型 | As含量 | Cd含量 | Cr含量 | Hg含量 | Pb含量 | Se含量 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
全消解法 | 平均值(mg/Kg) | 9.0 | 0.4 | 78.5 | 0.7 | 26.8 | 0.4 |
RSD (%) | 7.4 | 2.2 | 4.2 | 5.2 | 3.7 | 6.5 | |
微波消解法 | 平均值(mg/Kg) | 9.5 | 0.4 | 79.9 | 0.7 | 27.4 | 0.4 |
RSD (%) | 4.6 | 2.6 | 3.8 | 1.3 | 2.5 | 4.8 |
表3. 样品精密度实验结果(n = 5)
采用全消解法和微波消解法处理采自万源某地区6个土壤样品中的6种重金属的含量,每个样品测定3次后取平均值,结果见表4。结果可知,6种重金属含量的相对标准偏差均在7.2%以内,表明两种测定方法均满足精密度检测要求,结果可靠。全消解法处理的样品测定结果表明,6种重金属含量的相对标准偏差在2.3%~7.2%之间;微波消解法处理的样品测定结果表明,6种重金属含量的相对标准偏差在2.1%~4.6%之间,相比全消解法测定结果,微波消解法测定结果精密度更高,数据更可信。
样品 | As含量 | Cd含量 | Cr含量 | Hg含量 | Pb含量 | Se含量 | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
测定值(mg/Kg) | 相对偏差(%) | 测定值(mg/Kg) | 相对偏差(%) | 测定值(mg/Kg) | 相对偏差(%) | 测定值(mg/Kg) | 相对偏差(%) | 测定值(mg/Kg) | 相对偏差(%) | 测定值(mg/Kg) | 相对偏差(%) | |
1# | 16.7/16.2 | 2.1/1.7 | 2.8/2.9 | 2.7/1.5 | 111.5/103.3 | 6.3/2.4 | 0.7/0.7 | 2.3/1.4 | 21.8/22.6 | 2.6/1.5 | 5.7/5.5 | 2.6/1.6 |
2# | 12.0/12.1 | 2.3/1.3 | 3.6/3.4 | 2.4/1.8 | 167.0/156.6 | 4.5/3.1 | 0.2/0.3 | 4.6/2.1 | 29.9/29.5 | 3.2/2.8 | 5.3/5.4 | 2.5/1.7 |
3# | 13.8/12.5 | 7.2/3.1 | 0.3/0.6 | 6.7/3.1 | 57.8/55.4 | 3.4/2.9 | 0.8/0.7 | 4.2/2.3 | 19.1/20.6 | 2.7/2.8 | 0.2/0.3 | 2.3/1.5 |
4# | 10.6/10.3 | 3.1/3.3 | 0.2/0.3 | 2.6/1.7 | 75.2/76.5 | 2.4/1.5 | 0.2/0.2 | 2.3/1.5 | 23.1/24.5 | 2.9/3.6 | 0.9/1.0 | 3.1/2.1 |
5# | 7.4/7.6 | 2.3/1.4 | 0.9/0.9 | 2.1/1.6 | 69.2/66.6 | 2.3/1.5 | 0.9/0.9 | 2.2/1.7 | 20.5/20.8 | 2.6/1.6 | 2.3/2.3 | 2.4/2.0 |
6# | 7.8/7.6 | 2.5/1.4 | 0.6/0.7 | 2.9/1.7 | 54.6/50.2 | 2.3/1.4 | 1.1/1.1 | 2.4/1.5 | 21.2/21.8 | 2.5/1.7 | 1.2/1.5 | 3.6/2.5 |
表4. 土壤中的重金属含量测定结果
注:A/B表示:A为全消解法处理的样品测定结果,B为微波消解法处理的样品测定结果。
本实验为了评价全消解法和微波消解法的优劣,对传统的全消解法和智能微波消解法进行对比,选择最优的样品消解手段。全消解法是传统的电热板消解法,较为常见,仪器成本低,安全系数低,消解时间长,消耗试剂较多,对环境污染较大,样品易被污染,易造成样品损失,常压下操作,受热不均匀易造成样品消解不彻底等。微波消解法仪器成本高,维修成本高,需要配置赶酸仪设备,安全性高,智能化操作,在一定压强下快速消解,消解时间短,受热均匀,样品消解较彻底,样品被污染的程度小,样品损失少,所需试剂较少,减少了对环境的污染,可一次性大批量处理样品等。样品测定结果对比发现,在一定的条件下,微波消解法处理的样品消解效果较好,具有较高的准确度和精密度。实际取样检测结果可知,两种方法结果均可靠,相对标准偏差较小。对比全消解法,微波消解法在准确度、精密度、操作简便程度等方面均优于全消解法。
分别利用全消解法和微波消解法消解万源某地区6个土壤样品,再结合ICP-OES测定土壤样品中的6种重金属的含量,通过各种评价体系对比发现,两种消解方法测定的重金属各元素的标准曲线线性相关系数均大于0.999,在线性范围内线性关系良好,具有较高的精密度和准确度,结果可靠。通过全消解法和微波消解法对比发现,微波消解法具有消解时间短、样品消解较彻底、所需试剂较少等优点,且微波消解法在准确度、精密度、操作简便程度等方面均优于全消解法。在实际应用中,可根据对样品的实际检测需求,选择合适的消解前处理手段。
由达州市科技局提供资助(立项编号:18YYJC0001)。
冯莫沉,王海茳,李鸿巍. 不同消解方法对土壤中重金属含量的检测研究Study on the Determination of Heavy Metals in Soil by Different Digestion Methods[J]. 土壤科学, 2020, 08(02): 63-68. https://doi.org/10.12677/HJSS.2020.82010